一種選擇性合成對二甲苯的方法
2023-05-23 15:17:46 1
專利名稱：一種選擇性合成對二甲苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種選擇性合成對二甲基苯的方法，特別是涉及到一種採用微孔-介
孔複合分子篩為催化劑合成對二甲苯的方法。
背景技術：
對二甲苯是合成聚酯纖維、農藥、醫藥、染料及溶劑等領域的重要原料。由對二甲 苯氧化後可以得到對苯二甲酸，進而可以得到聚脂這一重要的合成纖維和塑料原料(米 多，王曄，2004年世界對二甲苯綜述，化工科技市場，2005，8 :37-40)。因此，對二甲苯的需 求量將逐年上升。目前工業上主要採用混合二甲苯異構化、甲苯與C9芳烴岐化和甲苯選 擇性岐化等方法生產，其中甲苯與甲醇烷基化反應直接合成高濃度的對二甲苯工藝是目前 研究較多的一種合成工藝，在此工藝中甲苯利用率高，產物易於分離，但反應溫度較高(多 在400-60(TC範圍內)，容易導致催化劑失活(鄒薇，改性ZSM-5分子篩上的選擇性甲苯甲 基化，復旦大學碩士學位論文，2004，11)。與甲醇相比，碳酸二甲酯(DimethylCarbonate， 匿C)則是一種反應活性較高的甲基化試劑，是近年來新興的一種綠色化工原料，由於其 分子中含有甲基、羰基、甲氧羰基等反應基團，因此它可以用來替代硫酸二甲酯、氯代烷 烴和光氣等劇毒物質參與有機反應，實現生產環節的綠色化(Delledonne D， Rivetti F， Romano U. Developments in the production and application of dimethyl carbonate. AppliedCatalysis A:General.2001，221 (1_2) :245-251 ;0no Y. Catalysis in the production and reactions of dimethylcarbonate， an environmentally benign building block[J] Applied Catalysis A-General. 1997， 155 :133—166)。近年來隨著國 內外DMC合成工藝的日趨成熟，生產規模也逐漸增大，而其價格也由上世紀90年代的2萬 元/噸降至6 8千元/噸，這就為DMC的大規模應用提供了有效的前提(孫曉牧，碳酸 二甲酯的生產現狀及發展分析，精細與專用化學品，2007，15(6) :32-35)。本發明就是採用 DMC為甲基化試劑與甲苯烷基化合成對二甲苯，與傳統工藝相比具有原料綠色化，工藝簡單 且條件溫和等優點。 目前合成對二甲苯所用的催化劑多為H-ZSM分子篩，但是由於未改性的H-ZSM分 子篩有大量的外表面酸性位會加速異構化反應的發生，因此要提高目的產物對二甲苯的選 擇性就必須對分子篩進行改性。改性的目的主要有兩點一是降低催化劑外表面的酸性位 數量減少產物對二甲苯在外表面的異構化反應；二是縮小分子篩孔徑，增大鄰二甲苯和間 二甲苯在孔內的擴散阻力。通常改性的方法有化學氣相沉積、化學液相沉積、金屬氧化物改 性及預積碳。沉積的方法雖然可以有效提高對二甲苯的選擇性，但由於分子篩表面羥基和 沉積物之間的作用力很弱，往往需要3-4次的沉積才能達到較好的效果，因此操作比較繁 瑣。金屬氧化物改性在降低外表面酸性的同時也會引起孔道內酸性的降低，因此距離實用 還有一定的差距。預積碳由於操作煩瑣，目前也僅限於實驗室研究。 因此，開發一種條件溫和，催化劑製備工藝簡單，選擇性高的合成對二甲苯的方法 是非常必要的。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種選擇性合成對二甲苯的方法，為解決上述技 術問題本發明採取的技術方案如下 —種選擇性合成對二甲苯的方法，其特徵在於該方法是以碳酸二甲酯和甲苯為原 料，以微孔_介孔複合分子篩催化劑，在反應溫度200 400°C ，原料甲苯和碳酸二甲酯摩爾
配比為i : i 4 : i，質量空速為i i5h—1的條件下進行的； 其中本發明所述的催化劑微孔-介孔複合分子篩為H-MCM-22/MCM-41、H-MCM-22/ MCM-48、 H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48， 其中所述的催化劑微孔_介孔複合分子篩H-MCM-22/MCM-41、 H_MCM-22/MCM_48、 H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48採用以下方法製備 首先按摩爾比正矽酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=
1 : 0.315 : 0. 29 : 75的比例配製合成介孔分子篩MCM-41的溶膠或按摩爾比正矽酸乙
酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=i : o. 525 : o. 12 : 50的比例配製
合成介孔分子篩MCM-48的溶膠，隨後將微孔分子篩H-MCM-22或H-ZSM-5加入其中，繼續攪
拌2小時，然後150°C晶化48小時，隨後真空抽濾，並以去離子水洗滌至濾液pH值等於7，
將濾餅在8(TC下乾燥12小時，隨後在50(TC下焙燒6小時即得到微孔-介孔複合分子篩
H-MCM-22/MCM-41、 H-MCM-22/MCM-48、 H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48 ;其中所述微孔分子篩H-MCM-22或H_ZSM_5的矽鋁比為25 250 ;其中所述微孔分子篩H-MCM-22或H-ZSM-5與介孔分子篩MCM-41或MCM-48的質
量比為1 : 1-14 : 1。 本發明就是採用匿C為甲基化試劑與甲苯烷基化合成對二甲苯，與傳統工藝相比 具有原料綠色化，工藝簡單且條件溫和。本發明中所提出的微孔-介孔複合分子篩是在微 孔分子篩的外表面直接生長一種純矽介孔分子篩，由於微孔分子篩外表面生長的純矽介孔 分子篩是通過矽氧化學鍵進行連接的，因此作用力較強，通過一次改性即可較好的覆蓋微 孔分子篩外表面的酸性位，而且還能起到縮小微孔分子篩孔口尺寸的作用，因此，製備方法 簡單，與傳統的沉積方法相比大大節約了操作過程，節約成本，且一次改性得到的效果遠高 於傳統方法一次改性的效果。
具體實施例方式
催化劑微孔_介孔複合分子篩H-MCM-22/MCM-41 、 H-MCM-22/MCM-48 、 H-ZSM-5/ MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48採用以下方法製備 首先按摩爾比正矽酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=
1 : 0.315 : 0. 29 : 75的比例配製合成介孔分子篩MCM-41的溶膠或按摩爾比正矽酸乙
酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=i : o. 525 : o. 12 : 50的比例配製
合成介孔分子篩MCM-48的溶膠，隨後將微孔分子篩H-MCM-22或H-ZSM-5加入其中，繼續攪 拌2小時，然後150°C晶化48小時，隨後真空抽濾，並以去離子水洗滌至濾液pH值等於7， 將濾餅在8(TC下乾燥12小時，隨後在50(TC下焙燒6小時即得到微孔-介孔複合分子篩 H-MCM-22/MCM-41、H-MCM-22/MCM-48、H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48 ;
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實施例1 按照上述方法以質量比為6 : 1製備H-ZSM-5/MCM-41為催化齊U，其中H-ZSM-5的
矽鋁比為25 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，反應
溫度380°C ，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到26. 7% ，對二甲基苯選擇性為71.8%。
實施例2 按照上述方法以質量比為6 : 1製備H-ZSM-5/MCM-41為催化齊U，其中H-ZSM-5的
矽鋁比為50 : i，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，反應
溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到23. 2%，對二甲基苯選擇性為72. 1%。
實施例3 按照上述方法以質量比為6 : 1製備H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，其中H_ZSM_5
的矽鋁比為ioo : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到20. 5%，對二甲基苯選擇性為 71. 2%。 實施例4 按照上述方法以質量比為6 : 1製備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，其中H_ZSM_5
的矽鋁比為250 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到16. 7%，對二甲基苯選擇性為
74. 3% 。 實施例5 按照上述方法以質量比為1 : 1製備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，其中H_ZSM_5
的矽鋁比為50 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到15. 1%，對二甲基苯選擇性為 80. 8% 。 實施例6 按照上述方法以質量比為4 : 1製備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，其中H_ZSM_5
的矽鋁比為50 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到20.9%，對二甲基苯選擇性為
75. 4%。 實施例7 按照上述方法以質量比為10 : l製備的H-ZSM-5/MCM-41為催化齊U，其中H-ZSM-5
的矽鋁比為50 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到31.7%，對二甲基苯選擇性為 45. 2% 。 實施例8 按照上述方法以質量比為14 : 1製備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，其中H_ZSM_5
的矽鋁比為50 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到37. 3%，對二甲基苯選擇性為 35. 8% 。 實施例9
按照上述方法以質量比為6 : 1製備的H-MCM-22/MCM-41為催化劑，其中 H-MCM-22的矽鋁比為50 : 1，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯 4 : 1，反應溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到29.6X，對二甲基苯選擇 性為73. 7% 。
實施例10 按照上述方法以質量比為6 : 1製備的H-MCM-22/MCM-48為催化劑，其中 H-MCM-22的矽鋁比為50 : 1，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯 4 : 1，反應溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到30. 7%，對二甲基苯選擇 性為71.6%。
實施例11 按照上述方法以質量比為6 : 1製備的H-ZSM-5/MCM-48為催化劑，其中H-ZSM-5
的矽鋁比為50 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到25. 2%，對二甲基苯選擇性為 70. 3% 。 實施例12 按照上述方法以質量比為6 : 1製備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，其中H_ZSM_5
的矽鋁比為50 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯i : i，
反應溫度38(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到61.7%，對二甲基苯選擇性為
70. 2% 。 實施例13 按照上述方法以質量比為6 : 1製備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，其中H_ZSM_5
的矽鋁比為50 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度20(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到12.6%，對二甲基苯選擇性為 74. 7% 。 實施例13 按照上述方法以質量比為6 : 1製備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，其中H_ZSM_5
的矽鋁比為50 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度40(TC，原料質量空速為lh—、甲苯的轉化率達到20.9%，對二甲基苯選擇性為
71. 2%。 實施例14 按照上述方法以質量比為6 : 1製備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，其中H_ZSM_5
的矽鋁比為50 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度38(TC，原料質量空速為4h—、甲苯的轉化率達到18. 3%，對二甲基苯選擇性為 71. 2%。 實施例15 按照上述方法以質量比為6 : 1製備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，其中H_ZSM_5
的矽鋁比為50 : i，，以甲苯和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i，
反應溫度38(TC，原料質量空速為15h—、甲苯的轉化率達到13. 5%，對二甲基苯選擇性為 73. 1%。
權利要求
一種選擇性合成對二甲苯的方法，其特徵在於該方法是以碳酸二甲酯和甲苯為原料，以微孔-介孔複合分子篩催化劑，在反應溫度200～400℃，原料甲苯和碳酸二甲酯摩爾配比為1∶1～4∶1，質量空速為1～15h-1的條件下進行的。
2. 根據權利要求1所述的一種選擇性合成對二甲苯的方法，其特徵在於其中所述的 催化劑微孔-介孔複合分子篩為H-MCM-22/MCM-41、 H-MCM-22/MCM-48、 H-ZSM-5/MCM-41或 H-ZSM-5/MCM-48，採用以下方法製備首先按摩爾比正矽酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=1 : 0.315 : 0.29 : 75的比例配製合成介孔分子篩MCM-41的溶膠，隨後將微孔分子篩 H-MCM-22或H-ZSM-5加入其中，繼續攪拌2小時，然後150°C晶化48小時，隨後真空抽濾， 並以去離子水洗滌至濾液PH值等於7，將濾餅在8(TC下乾燥12小時，隨後在50(TC下焙燒 6小時；即得到微孔-介孔複合分子篩H-MCM-22/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-41 ;或者按摩爾比正矽酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=i : o. 525 : o. 12 : 50的比例配製合成介孔分子篩MCM-48的溶膠，隨後將微孔分子篩H-MCM-22或H-ZSM-5加入其 中，繼續攪拌2小時，然後150°C晶化48小時，隨後真空抽濾，並以去離子水洗滌至濾液pH 值等於7，將濾餅在8(TC下乾燥12小時，隨後在50(TC下焙燒6小時；即得到微孔-介孔復 合分子篩H-MCM-22/MCM-48或H-ZSM-5/MCM-48 。
3. 根據權利要求2所述的一種選擇性合成對二甲苯的方法，其特徵在於其中所述微孔 分子篩H-MCM-22或H-ZSM-5的矽鋁比為25 250。
4. 根據權利要求2所述的一種選擇性合成對二甲苯的方法，其特徵在於所述微孔分子 篩H-MCM-22或H-ZSM-5與介孔分子篩MCM-41或MCM-48的質量比為1 : 1-14 : 1。
全文摘要
本發明涉及一種選擇性合成對二甲苯的方法，以碳酸二甲酯和甲苯為原料，以微孔-介孔複合分子篩H-MCM-22/MCM-41、H-MCM-22/MCM-48、H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-41為催化劑，在反應溫度200～400℃，原料甲苯和碳酸二甲酯摩爾配比為1∶1～4∶1，質量空速為1～15h-1的條件下以獲得較好的原料轉化率和目的產物選擇性，在最佳的條件下，甲苯轉化率可以達到15.1％，對二甲苯選擇性可以達到80.8％。與傳統工藝相比具有原料綠色化，工藝簡單且條件溫和。其中的微孔-介孔複合分子篩，製備方法簡單，與傳統的沉積方法相比大大節約了操作過程，節約成本，且一次改性得到的效果遠高於傳統方法一次改性的效果。
文檔編號C07C2/86GK101792364SQ20101012371
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月12日 優先權日2010年3月12日
發明者吳潤澤, 徐崇福, 李永昕, 梁鵬, 薛冰 申請人:江蘇工業學院