一種納米二氧化矽改性澱粉基全生物降解薄膜及製備方法
2023-05-23 15:03:36
專利名稱：一種納米二氧化矽改性澱粉基全生物降解薄膜及製備方法
技術領域：
本發明屬於全生物降解薄膜及其製備方法技術領域，具體涉及利用納米二氧化矽對紅薯澱粉進行改性並與可降解材料共混，生產全生物降解薄膜及其製備方法。
背景技術：
我國地膜覆蓋面積已達467萬公頃以上，總量超過40萬噸。農民將地膜看作繼化肥、農藥之後的第三大農業生產資料，目前種子與地膜已列為貧困地區脫貧的兩大法寶。地膜的增產效果是肯定的，如玉米地膜增產多在750-1500公斤/公頃，棉花、花生、西瓜、菸草、蔬菜等，增產率平均在30％-50％。無公害農產品生產技術，其措施之一是採用地膜覆蓋，推廣膜下暗灌、滴灌、滲灌，這樣，不僅可以節約用水，而且還可降低菜田的溼度，減少病害發生。地膜覆蓋在中國被譽為農業上的第二次革命——白色革命。自引入我國，多年使用後，如何處理殘膜現已成為急需解決的問題。曾試圖在覆蓋後回收再利用，但由於地膜太薄，回收加工都極其困難、效益太低，無法推廣。因此在以往一些年中，廢舊地膜隨意拋棄，致使殘膜在土壤中大量累積。據調查表明，在覆蓋5年的表層土壤中，每公頃殘膜累積量可達120公斤。預計隨著地膜覆蓋時間的延續，汙染和危害更加嚴重。由於這些殘膜難以分解，不但給耕作帶來困難，而且影響作物紮根，破壞土壤結構。同時影響了種子的發芽和作物根系生長，也破壞了生態環境，給農業生產造成嚴重災害。據新疆報導，採用地膜覆膜5年的土壤，造成作物減產15％-30％。新疆建設兵團下令各團場，必須當年回收棉田殘膜，否則不予配水。隨風飄落的殘膜同時也帶來了環境汙染。視為給農業帶來一場革命的地膜，現被人們稱之為「白色災難」。為消除普通地膜所帶來的汙染，較好的解決辦法就是製成以澱粉為主要原料的全生物降解地膜，能在完成其使用功能之後完全降解，從而消除殘膜給環境造成的汙染和給農業生產帶來的危害。
澱粉是多羥基高分子化合物，一般由直鏈和支鏈兩部分構成，決定了澱粉作為高分子材料具有親水性和強度差的特點。因此，在對澱粉結構進行改性的同時，添加生物可降解合成高分子材料(如PCL、PLA等)，用吹膜法製備全生物降解農膜，使之性價比達到普通聚乙烯農膜的性價比，從而使之代替普通聚乙烯農膜，解決由於聚乙烯農膜造成的殘膜汙染。
以澱粉為原料製備全生物降解農膜已有專利報導，但主要工藝是採用流延法，如專利申請號為99124932的中國發明專利申請公開了一種全生物降解農用薄膜的製備方法，利用複合魔芋膠製備全生物降解農用薄膜，它是將交聯度為50釐米的複合魔芋膠經100目篩網過濾，去除其中顆粒狀雜質後，真空脫泡，再擠壓膠液經噴唇流涎出來，流涎液在飽和硫酸鈉溶液中凝固成型，然後仍在硫酸鈉溶液中拉伸4倍成膜，成膜後在140℃下經過熱處理，用水洗滌、乾燥後即得到全生物降解農膜使用。由於流延法能耗高，生產成本高，因此難於推廣應用。為了克服流延法致命的弱點，人們轉向使用吹膜法，其主要方法是添加一些可生物降解的材料如聚乳酸，聚己內酯。但由於這些生物材料的成本是普通塑料的幾倍，因此同樣難以在市場上推廣應用，如專利申請號為200410037609中國發明專利申請公開了一種可完全生物降解的包裝膜及地膜。其配方含有(重量百分比)澱粉30-60％，EAA 20-30％聚己內酯5-10％ EVA 1-3％。
近幾年來，生物降解的粒料和薄膜的開發十分活躍，相關專利文獻如下ZL90103240.9；ZL02155324.6和ZL01109909.7，這些文獻均是利用澱粉改性與降解物質共混，經過粒料製備，生產可降解的澱粉塑料製品或塑料薄膜，其主要缺點是薄膜的強度和拉伸度不如純聚乙烯或聚氯乙烯薄膜製品。
經檢索，目前尚未見有關利用納米二氧化矽對澱粉進行改性，生產可生物降解的薄膜及其製備方法的文獻。
發明內容
本發明的目的是在於克服現有技術存在的不足，提出一種性能更好全生物降解塑料薄膜及其製備方法，以達到保護環境和消除殘膜汙染的目的。
本發明通過以下技術方案實現一種納米二氧化矽改性澱粉基全生物降解薄膜，以重量份數計，其組分及含量如下以紅薯澱粉100份為基數納米二氧化矽 0.5液體石蠟 0.01～0.05三乙醇胺 10～18多聚甲醛 0.5～1.5單硬脂酸甘油酯 1～3聚乙烯醇 5～10它是按照下列步驟製備的(1)將液體石蠟和粒徑為60nm的納米二氧化矽置球磨機中混合，使納米二氧化矽充分分散；(2)將紅薯澱粉細化至300目；(3)將步驟(1)的納米二氧化矽、步驟(2)的紅薯澱粉、三乙醇胺、多聚甲醛和單硬脂酸甘油酯，置高速混合機中混勻；(4)將步驟(3)的物料置雙螺杆擠出機中造粒為粒料；(5)用吹膜法將步驟(4)的粒料製成全生物降解薄膜。
2、一種納米二氧化矽改性澱粉基全生物降解薄膜的製備方法，採用納米二氧化矽對紅薯澱粉進行改性處理，同時加入三乙醇胺、多聚甲醛和單硬脂酸甘油酯進行造粒，然後將獲得的粒料用吹膜法生產所述的全生物降解薄膜。
具體步驟是(1)將液體石蠟和粒徑為60nm的納米二氧化矽置球磨機中混合，使納米二氧化矽充分分散；(2)將紅薯澱粉細化至300目；(3)將步驟(1)的納米二氧化矽、步驟(2)的紅薯澱粉、三乙醇胺、多聚甲醛和單硬脂酸甘油酯，置高速混合機中混勻；(4)將步驟(3)的物料置雙螺杆擠出機中造粒，得到粒料；(5)用吹膜法將步驟(4)的粒料製成全生物降解薄膜。
在本發明中，在利用納米SiO2改性紅薯澱粉形成澱粉基的同時，通過添加價格和普通塑料相近的聚乙烯醇為增強劑，並採用吹膜法製備全生物降解農膜，從而實現利用n-SiO2改善澱粉強度、韌性和疏水性能。
本發明詳細製備步驟如實施例所述。
本發明的全生物降解農用薄膜經有關塑料製品質量監督檢驗機構檢測，膜動力學性能分別為拉伸強度大於12MPa，斷裂伸長率大於200％，90天生物降解率(即CO2釋放量)達63％，。田間實驗結果表明本發明的生物降解薄膜同普通PE地膜一樣，具有保溫、保水的作用，但由於其特殊的處理，因而可經生物降解，在其覆蓋的土壤中消失，從而減輕殘膜對農業和環境的的「白色汙染」。
圖1是本發明的技術流程圖。
圖2是國家塑料製品質量監督檢驗中心經過檢驗的涉及本發明的產品二氧化碳釋放曲線3是國家塑料製品質量監督檢驗中心經過檢驗的涉及本發明的產品生物分解率曲線圖
具體實施例方式
實施實例1稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.01公斤，在玻璃容器中將之混勻，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽充分分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)的300目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇5公斤，三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤，以及1公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定(1段-8段溫度)分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，100℃，80℃；將得到的料粒置於吹膜機中，各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解薄膜(在本發明實施例得到的薄膜又稱為農膜或稱為地膜，下面的實施例的薄膜與本實施例的稱謂相同)。
實施實例2稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.05公斤，在玻璃容器中將之混勻，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)300目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇5公斤，三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤，以及1公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定(1段-8段溫度)分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，100℃，80℃；將得到的料粒置於吹膜機中，各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解農膜。
實施實例3稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.03公斤，在玻璃容器中將之混勻，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)300目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇5公斤，三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤，以及1公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定(1段-8段溫度)分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，100℃，80℃；將得到的粒料置於吹膜機中。各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解農膜。
實施實例4稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.01公斤，在玻璃容器中將之混均，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)300目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇5公斤，三乙醇胺18公斤和多聚甲醛0.5公斤，以及1公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定(1段-8段溫度)分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，100℃，80℃；將得到的粒料置於吹膜機中，各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解農膜。
實施實例5稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.01公斤，在玻璃容器中將之混勻，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)300目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇5公斤，三乙醇胺14公斤和多聚甲醛0.5公斤，以及1公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定(1段-8段溫度)分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，100℃，100℃，80℃；將得到的粒料置於吹膜機中，各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解農膜。
實施實例6稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.01公斤，在玻璃容器中將之混勻，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)300目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇5公斤，三乙醇胺10公斤和多聚甲醛1.5公斤，以及1公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定(1段-8段溫度)分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，100℃，80℃；將得到的粒料置於吹膜機中，各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解農膜。
實施實例7稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.01公斤，在玻璃容器中將之混勻，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)300目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇5公斤，三乙醇胺10公斤和多聚甲醛1公斤，以及1公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定(1段-8段溫度)分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，80℃；將得到的粒料置於吹膜機中，各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解農膜。
實施實例8稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.01公斤，在玻璃容器中將之混勻，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)300目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇5公斤，三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤，以及3公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定(1段-8段溫度)分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，100℃，80℃；將得到的粒料置於吹膜機中，各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解農膜。
實施實例9稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.01公斤，在玻璃容器中將之混均，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)300目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇5公斤，三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤，以及2公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定(1段-8段溫度)分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，100℃，80℃；將得到的粒料置於吹膜機中，各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解農膜。
實施實例10稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.01公斤，在玻璃容器中將之混均，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)00目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇10公斤，三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤，以及1公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定(1段-8段溫度)分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，100℃，80℃；將得到的粒料置於吹膜機中，各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解農膜。
實施實例11稱取60nm的納米二氧化矽(簡稱n-SiO2，商品購自國家納米工程中心，下同)0.5公斤和液體石蠟0.01公斤，在玻璃容器中將之混均，將所述的納米二氧化矽和液體石蠟置38r/min的球磨機筒體內混合，使所述的納米二氧化矽分散；稱取經過細化處理(採用常規的超聲波氣流粉碎機粉碎，下同)300目紅薯澱粉100公斤，聚乙烯醇7.5公斤，三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤，以及1公斤的單硬脂酸甘油酯分別置於高速混合機中，在50℃下混合20分鐘；將混合料置於長徑比1∶48的雙螺杆擠出機中造粒，各區溫度設定1段-8段溫度分別為60℃，100℃，120℃，120℃，120℃，100℃，80℃；將得到的粒料置於吹膜機中，各區溫度分別設定為80℃，130℃，130℃，90℃，即得到全生物降解農膜。
本發明的有益的效果本發明的全生物降解薄膜(即本說明書所指的全生物降解農膜，下同)經過國家輕工業塑料產品質量監督檢驗中心檢測，產品的主要技術指標如下表1國家輕工業塑料產品質量監督檢驗中心對本發明的全生物降解農膜的檢測報告
檢測報告發出日期2004年12月8日本發明的全生物降解薄膜經國家塑料製品質量監督檢驗中心檢測，產品的生物分解率如表2和說明書附圖2和3所示。
表2國家塑料製品質量監督檢驗中心對本發明的全生物降解農膜生物分解率的檢測報告
檢測報告發出日期2004年12月7日。
權利要求
1.一種納米二氧化矽改性澱粉基全生物降解薄膜，以重量份數計，其組分及含量如下以紅薯澱粉100份為基數納米二氧化矽0.5液體石蠟0.01～0.05三乙醇胺10～18多聚甲醛0.5～1.5單硬脂酸甘油酯 1～3聚乙烯醇5～10它是按照下列步驟製備的(1)將液體石蠟和粒徑為60nm的納米二氧化矽置球磨機中混合，使納米二氧化矽充分分散；(2)將紅薯澱粉細化至300目；(3)將步驟(1)的納米二氧化矽、步驟(2)的紅薯澱粉、三乙醇胺、多聚甲醛和單硬脂酸甘油酯，置高速混合機中混勻；(4)將步驟(3)的物料置雙螺杆擠出機中造粒為粒料；(5)用吹膜法將步驟(4)的粒料製成薄膜。
2.一種納米二氧化矽改性澱粉基全生物降解薄膜的製備方法，其特徵在於，採用納米二氧化矽對紅薯澱粉進行改性處理，同時加入三乙醇胺、多聚甲醛和單硬脂酸甘油酯進行造粒，然後將獲得的粒料用吹膜法生產所述的全生物降解薄膜。
3.根據權利要求2所述得一種納米二氧化矽改性澱粉基全生物降解薄膜的製備方法，按照下列步驟(1)將液體石蠟和粒徑為60nm的納米二氧化矽置球磨機中混合，使納米二氧化矽充分分散；(2)將紅薯澱粉細化至300目；(3)將步驟(1)的納米二氧化矽、步驟(2)的紅薯澱粉、三乙醇胺、多聚甲醛和單硬脂酸甘油酯，置高速混合機中混勻；(4)將步驟(3)的物料置雙螺杆擠出機中造粒，得到粒料；(5)用吹膜法將步驟(4)的粒料製成薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種納米二氧化矽對紅薯澱粉進行改性並與可降解材料共混，生產全生物降解薄膜及製備方法。其組分為納米二氧化矽、紅薯澱粉、液體石蠟、三乙醇胺、多聚甲醛、單硬脂酸甘油酯、聚乙烯醇等。製備步驟用液體石蠟分散納米二氧化矽；紅薯澱粉細化；將納米二氧化矽、細化紅薯澱粉、三乙醇胺、多聚甲醛和單硬脂酸甘油酯置高速混合機中混均；造粒得粒料；吹膜法製成薄膜。本發明主要技術指標優於現有澱粉薄膜，經法定機構檢測，拉伸強度大於12MPa，斷裂伸長率大於200％，90天生物降解率達63％。本生物降解薄膜同聚乙烯地膜保溫、保水特性一樣，且具有顯著的全生物降解性能，能較好地減輕殘膜對農業和環境的「白色汙染」。
文檔編號C08K3/00GK1900148SQ200510019108
公開日2007年1月24日 申請日期2005年7月18日 優先權日2005年7月18日
發明者熊漢國, 謝筆鈞, 張文卉, 樊燕鴿, 趙琳琳, 王豔麗, 鄒鵬 申請人:華中農業大學