一種生產環己醇的方法

2023-05-24 02:47:46 1

一種生產環己醇的方法
【專利摘要】本發明提供了一種生產環己醇的方法，該方法以苯為起始原料，通過苯選擇性加氫、環己烯加成酯化、乙酸環己酯加氫來生產環己醇，同時還可以聯產乙醇和環己烷。本發明的特點是：（1）酯化和加氫反應均有很高的選擇性，原子利用率很高；（2）過程環境友好；（3）在生產環己醇的同時聯產乙醇和環己烷。
【專利說明】—種生產環己醇的方法
【技術領域】
[0001]本 發明涉及一種生產環己醇的方法，特別涉及一種生產環己醇，同時聯產乙醇和環己烷的方法。
【背景技術】
[0002]環己醇和乙醇均為重要的化工原料和溶劑。環己醇主要用於生產尼龍6、尼龍66等產品；而乙醇不僅是合成酯類等多種化工產品的原料，還廣泛用作汽油的燃料添加劑。
[0003]工業上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些農副產品豐富的國家，發酵法仍是生產乙醇的主要方法。由於我國人口眾多且耕地面積不足，而發酵法制乙醇存在著「與口爭糧」的問題，因此發酵法不符合我國的國情。另外，發酵法的汙染也比較嚴重。我國石油資源相對不足，而乙烯價格受國際油價的波動影響很大，因此在我國應用乙烯水合法會面臨一定的原料成本壓力。此外，乙烯直接水合法的反應條件比較苛刻，需要在高溫高壓下進行。綜上所述，開發新的乙醇合成工藝路線是技術和經濟發展的必然要求。
[0004]CN1022228831A公開了一種乙酸氣相加氫製取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成；載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，主活性組分為金屬W或Mo的任意一種或兩種，助劑是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一種或幾種；主活性組分的含量為催化劑重量的0.1~30.0%,助劑的含量為催化劑重量的0.1~10.0%，餘量為載體。
[0005]CN102149661A公開了一種使用鉬/錫催化劑由乙酸直接選擇性製備乙醇的方法，包括:含乙酸和氫氣的進料流在較高溫度下與加氫催化劑接觸，所述的加氫催化劑包括在適合的催化劑載體上的鉬和錫的組和以及任選的負載在所述載體上的第三金屬，其中所述的第三金屬選自以下金屬構成的組:鈀、銠、釕、錸。銥、鉻、銅、鑰、鎢、釩和鋅。
[0006]工業上，環己醇的生產方法主要有環己烷空氣氧化法、苯酚加氫法和環己烯水合法，其中環己烷氧化法的應用最為普遍。
[0007]環己烷氧化法是目前最主要的環己醇生產工藝。該工藝利用氧化劑(一般是空氣)將環己烷氧化為環己基過氧化氫，環己基過氧化氫分解得到環己醇和環己酮的混合物(俗稱KA油)。該工藝的優點是氧化工藝條件緩和、結渣較少、連續運轉周期長。缺點是工藝路線長、能耗高、汙染大，該工藝的環己烷轉化率只有3~5% ;特別是在環己基過氧化氫的分解過程中，環己醇的選擇性較差，收率低；此外，該工藝還產生大量難處理的廢鹼液，至今仍是世界性的環保難題。
[0008]苯酚加氫法是生產環己醇較為清潔的技術路線，並具有工藝流程短、產品純度高等優點。苯酚加氫製取環己醇主要採用氣相加氫法。該方法通常採用3~5個反應器串聯。在負載型Pd催化劑的作用下，在140~170°C及0.1MPa下，環己酮和環己醇的收率可達到90%~95%。然而，該工藝需要汽化苯酚(汽化熱69kJ ^mor1)及甲醇(汽化熱35.2kJ -moF1),能耗較高，並且催化劑在使用過程中容易積炭造成活性下降，加之苯酚短缺、價格昂貴且使用貴金屬催化劑，使該方法的工業應用受到限制。[0009]20世紀80年代，日本旭化成公司開發了由苯部分加氫制環己烯、環己烯水合制環己醇的工藝，並於1990年實現了工業化，相關的中國專利申請有CN1079727A、CN1414933A和CN101796001A。環己烯水合法是相對較新的環己醇生產方法，該方法的反應選擇性高，過程幾乎沒有三廢排放，但存在反應轉化率很低、對環己烯純度要求較高等不足。如採用高矽ZSM-5催化劑，在兩個串聯漿態反應器中停留2h，環己烯轉化率只有12.5%。
[0010] 生產環己烯的傳統方法是環己醇脫水法和滷代環己烷脫滷化氫法。苯部分加氫和環己烷氧化脫氫是另外兩種製備環己烯的方法。苯部分加氫製備環己烯主要有氣相法、液相法和均相絡合加氫法。液相法可採用氣(氫氣)、液(苯)、液(極性溶劑)、固(催化齊?)四相反應體系，如可採用在包含催化劑和水的漿料中通入苯和氫氣的方法。如採用四相反應體系，水的用量至少要滿足能形成油水兩相，水中通常加入金屬鹽，較好的金屬鹽是硫酸鋅或硫酸鈷。液相法的反應條件一般為--反應溫度25~250°C ;氫氣分壓0.1~20MPa，催化劑用量為水重量的0.001~0.2倍。苯部分加氫催化劑一般以Pt、Pd、Ru、Rh和Ni等金屬中的一種或多種為主催化劑組分；為了進一步提高加氫活性和選擇性，通常還會在催化劑中引入K、Zr、Hf、Co、Cu、Ag、Fe、Mo、Cr、Mn、Au、Ia和Zn等金屬中的一種或多種作為助劑組分。苯部分加氫催化劑可以是負載型或非負載型催化劑，負載的方法可採用離子交換法、噴淋法、含浸法、蒸發乾燥法等，採用的載體可以是天然粘土、海泡石、ZrO2> Si02、Ti02、A1203、La2O3、活性炭、不溶性的硫酸鹽、不溶性的磷酸鹽或分子篩等。以釕系催化劑為例，負載型催化劑可通過將釕鹽單獨或與其他金屬鹽共同浸潰在載體上，然後經乾燥、還原來製備；非負載型催化劑可通過釕鹽單獨或與其他金屬鹽共同沉澱，然後經乾燥、還原來製備，也可以通過直接還原釕化合物或者釕化合物與其他金屬化合物的混合物來製備。釕系催化劑及苯加氫的方法和裝置在CN102264471A中有詳細的描述。
[0011]乙酸環己酯是一種帶有香蕉或蘋果香味的液體，用其配製的果香型香精被廣泛用於食品、飲料及化妝品等行業。此外，乙酸環己酯對樹脂具有良好的溶解性能，也常被用做高檔塗料、油漆的環保型溶劑。最近，本發明人還發現，將其加氫可製取環己醇並聯產乙醇，可以預見，乙酸環己酯將成為一種重要的有機合成中間體。
[0012]目前，工業上乙酸環己酯的合成方法是乙酸與環己醇酯化反應。醇酸酯化反應需要在酸性催化劑的作用下才能順利進行。宋桂佳，吳雄崗(化學推進劑與高分子材料，2009，V01.7 (2):P31-33)，綜述了乙酸和環己醇酯化合成乙酸環己酯的合成研究進展情況。
[0013]JPA254634/1989公開了一種環己醇和乙酸環己酯的製備方法，採用強酸性離子交換樹脂為催化劑，由含水乙酸和環己烯反應合成環己醇和乙酸環己酯。該文獻實例中提到的最好結果為，環己烯轉化率62.7%，環己醇收率18.4%，乙酸環己酯收率43.7%。
[0014]CN1023115C、JP平一313447公開了一種環己醇的製備方法，採用ZSM5或高矽沸石為催化劑，在水存在下，由乙酸和環己烯反應合成環己醇和乙酸環己酯。該文獻中，在120°C反應4h，環己醇和乙酸環己酯的產量分別只有12.5%和65%。
[0015]EP0461580A2、USP5254721公開了一種由乙酸和環己烯製備乙酸環己酯的方法。該方法採用含鎢雜多酸催化劑，雜多酸分子中結晶水含量最好為O~3。文獻中給出的最好結果是，在370°C焙燒3h獲得的完全不含結晶水的十二矽鎢酸催化劑，在200mL壓力釜中，加入61.5g乙酸，13.5g環己烯，5g催化劑，在0.5MPa、130°C的條件下反應0.5h,環己烯轉化率為95.2%，乙酸環己酯的選擇性為99.2%。由此可見，在很高的酸烯比的條件下，環己烯也不能完全轉化。
[0016]從現有公開的文獻可知，現有文獻已經公開了乙酸與環己烯加成酯化反應的各種固體酸催化劑，加成酯化反應一般採用釜式反應器，反應原料為純環己烯，即使採用很高的酸烯比，也難於實現環己烯的完全轉化。
[0017]CN86105765A提出一種通過羧酸酯加氫製備醇的方法，該方法是在有還原活化的固體含銅催化劑的存在下，於高溫、常壓或高壓下將羧酸酯加氫，該催化劑除銅之外還含有鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種。催化劑在還原活化之前用以下通式表示:CuaM1M2bAcOx, M1是鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種，M2選自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，Ti，V，Ru，Re，Pd，Ag 和 Au ;A 為一種鹼金屬;a 為 0.1 — 4 ;b 為 O — 1.0 ;C 為 O — 0.5 ;x 為能滿足其它元素對氧總價數要求的數字。該催化劑中的鹼金屬是一種選擇組分，其通過鹼金屬鹽的形式引入催化劑。該方法和催化劑所適用的羧酸酯為C1-C24的無環一元或二元、飽和或不飽和、直鏈或支鏈羧酸酯，文獻中沒有涉及像環己醇這樣的環烷醇的製備。
[0018]CN1075048C提出一種羧酸酯直接氫化的方法和催化劑，包括使一種或多種酯與氫在下述催化劑存在下接觸和反應，該催化劑含有一種銅化合物、一種鋅化合物和至少一種選自鋁、鋯、鎂、一種稀土元素的化合物或其混合物作為其組分，通過將這些催化劑組分在200至小於400°C的溫度範圍內焙燒製得該催化劑，該方法是在液相下，在170~250°C和
20.7~138巴表壓下進行的。該方法和催化劑所適用的羧酸酯是通過天然油進行酯交換製得的C6~C22 二甲酯、C6-C66天然甘油三酯或為天然甘油三酯作酯交換製得的C6~C44化合物。
[0019]US4939307提出一種酯加氫制醇的工藝。將通式為R1 — CO — OR2或R4O — CO —R3 — CO — OR2 (其中R1為H或C1~C20烴基，R2和R4為C1~C20烴基，R3為一(CH2)n —基團，n=l~10)的酯與H2和CO混合，在30~150°C、5~100巴壓力下進行加氫反應生成醇，其催化劑由以下組分組成:(a)—種周期表中VIII族金屬離子化合物；(b) —種鹼金屬或鹼土金屬的醇鹽；(c) 一種醇。
[0020]US4113662及USP4149021公開了一種酯加氫催化劑，該催化劑由鈷、鋅、銅的元素、氧化物、氫氧化物或碳酸鹽組成，該催化劑最適用的羧酸酯為聚乙醇酸交酯，文獻中未提及環烷醇的製備。
[0021]US4611085公開了一種C1-C2tl羧酸酯氣相加氫制醇的方法，其催化劑是由一種VIII族元素、一種助劑和炭載體組成，其中所述的VIII族元素包括Ru、N1、Rh，助劑包括IA (除Li外)、IIA族(Be和Mg除外)、鑭系和錒系元素，炭載體的BET比表面積大於IOOm2/go加氫反應在100~400°C，氣體空速100~UOOOOtr1條件下進行。該催化劑中的鹼金屬是以鹼金屬鹽的形式引入的，如鹼金屬的硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽。該方法適用於反應條件下能汽化的羧酸酯，羧酸酯中的醇衍生部分碳數最好小於5且與氧相連的碳最好是伯碳。
[0022]GB2250287A公開了一種脂肪酸酯加氫制醇的方法，該方法的特點是加氫採用含銅催化劑並在酯原料中加入一定量的水來維持催化劑的活性，其適用的羧酸酯為C12~C18的脂肪酸甲酯。
[0023]從已公開文獻可知， 現有技術中沒有任何關於乙酸環己酯加氫能聯產環己醇和乙醇的信息公開，更沒有通過苯選擇性加氫、環己烯加成酯化、乙酸環己酯加氫來製備環己醇和乙醇的信息公開。
【發明內容】

[0024]本發明提供了一種生產環己醇的方法，該方法以苯為起始原料，通過苯選擇性加氫、環己烯加成酯化、乙酸環己酯加氫來生產環己醇，同時還可以聯產乙醇和環己烷。
[0025]一種生產環己醇的方法，包括:
[0026](I)在苯加氫制環己烯的條件下，苯和氫氣發生加氫反應，得到含環己烯物流；
[0027](2)將步驟(1)得到的含環己烯物流與乙酸接觸，在催化劑的作用下發生加成酯化反應，得到酯化產物物流；
[0028](3)對步驟(2)得到的酯化產物物流進行加氫；對反應產物進行分離，得到環己醇。
[0029]以下分別說明上述三個步驟。
[0030]一、苯加氫制環己烯
[0031]本發明對苯加氫制環己烯的方法及催化劑沒有特別的限定，現有的苯加氫制環己烯方法及催化劑均可為本發明所用。本發明優選採用液相法工藝。苯加氫催化劑優選採用釕系催化劑，更優選採用含鈷和/或鋅的釕系催化劑。含鈷和/或鋅的釕系催化劑可用共沉澱或浸潰同一載體的方法來製備。
[0032]步驟(1)中，苯加氫後得到的含環己烯物流中，主要是環己烷、環己烯和苯的混合物，該混合物無需分離直接用作步驟(2)的原料。
[0033]二、環己烯加成酯化
[0034]本發明中，「加成酯化反應」是指羧酸對烯烴雙鍵加成生成酯的反應。
[0035]步驟(2)中，所述的催化劑為酸催化劑，既可以是液體酸催化劑，也可以是固體酸催化劑。所述的液體酸催化劑既可以是無機酸，如硫酸、磷酸等；也可以是有機酸，如甲基苯磺酸、胺基磺酸等。本發明優選採用固體酸催化劑。所述的固體酸催化劑可選自強酸型離子交換樹脂催化劑、雜多酸催化劑和分子篩催化劑中的一種或幾種。
[0036]所述的強酸型離子交換樹脂催化劑既包括普通的大孔磺酸型聚苯乙烯一二乙烯基苯樹脂，也包括經滷素原子改性後的磺酸型樹脂。這類樹脂很容易從市場中購得，也可以按經典文獻記載的方法製取。大孔磺酸型聚苯乙烯一二乙烯基苯樹脂的製備方法通常是將苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在高速攪拌的條件下滴入含有分散劑、引發劑、致孔劑的水相體系中進行懸浮共聚，將所得到的聚合物小球(白球)從體系中分離出來，用溶劑抽去其中的致孔劑，再以二氯乙烷為溶劑、濃硫酸為磺化劑，進行磺化反應，最後經過濾、洗滌等工序，最後製得產品。在普通強酸型離子交換樹脂的骨架中引入滷素原子，如氟、氯、溴等，可進一步提高樹脂的耐溫性能和酸強度。這種含滷素的強酸性耐高溫樹脂至少可以通過以下兩種途徑獲得，一種途徑是在磺化苯乙烯樹脂骨架的苯環上引入滷素原子，例如氯原子，由於滷素元素的強吸電子作用不僅可使苯環穩定、而且還可以提高苯環上磺酸基團的酸性，這樣可使樹脂催化劑的酸強度函數(Hammett函數)HO ( -8，而且可以在150°C以上長期使用，此類樹脂可從市場上方便購買到，比如國外ROHM & HASS公司生產的Amberlyst45樹脂，國內河北冀中化工廠生產的D008樹脂等；另一種途徑將樹脂骨架上的氫全部用氟取代，由於氟的強吸電子性，使其具有超強的酸性和超高的熱穩定性，酸強度函數(Hammett函數)HO可小於-12，而耐熱溫度達到250°C以上，這類耐高溫強酸性樹脂的典型例子是DuPont公司生產的Nafion樹脂。
[0037]所述 的雜多酸催化劑既可以是雜多酸和/或雜多酸酸式鹽，也可以是負載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑。雜多酸及其酸式鹽的酸強度函數HO可小於-13.15，而且可以在高達300°C以上長期使用。所述的雜多酸及其酸式鹽包括Kegg in結構、DawsoruAnderson結構、Silverton結構的雜多酸及其酸式鹽。優選keggin結構的雜多酸及其酸式鹽，如十二磷鎢酸(H3PW12O40.XH2O)、十二矽鎢酸(H4SiW12O4tl.χΗ20)、十二磷鑰酸(H3PMo12O40.χΗ20)、十二磷鑰釩酸(H3PMo12_yVyO4tl.χΗ20)等。所述的雜多酸酸式鹽優選酸式磷鎢酸銫鹽(Cs2.5HQ.5P12W04Q)，其酸強度函數HO小於-13.15，而且比表面積可達100m2/g以上。所述的雜多酸催化劑可以選自上述優選雜多酸和雜多酸酸式鹽中的一種或幾種。所述負載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑中，載體一般為SiO2和/或活性炭。
[0038]所述的加成酯化固體酸催化劑還可以是分子篩催化劑。所述的分子篩可以是Ηβ、HY和HZSM-5中的一種或幾種，優選是用氟或磷改性的Hβ、ΗΥ和HZSM-5中的一種或幾種。這些分子篩經過氟、磷改性後，可以進一步提高的分子篩的酸性和催化性能。
[0039]步驟(2)中，可採用一個或多個並聯的反應器，反應器類型可選自釜式反應器、固定床反應器、沸騰床反應器和流化床反應器中的一種或幾種。優選採用一個或多個並聯的管式固定床反應器。更優選採用一個或多個並聯的管殼列管式反應器。反應器的操作方式既可以是間歇的方式，也可以是連續的方式，優選採用連續操作方式。固定床反應器可採用絕熱的或等溫方式操作。絕熱反應器可採用筒式反應器，催化劑固定在反應器中，反應器外壁進行保溫絕熱，由於加成酯化反應為放熱反應，因此需要控制反應物濃度以控制反應器床層溫升，或採用部分反應產物冷卻後循環至反應器入口以稀釋反應物濃度。等溫反應器可採用管殼列管式反應器，催化劑固定在列管中，在殼程通過冷卻水以移走反應的放出的熱量。
[0040]反應溫度一般為50~200°C，優化反應溫度為60~120°C。
[0041]所述的加成酯化反應的壓力與反應溫度有關。由於加成酯化反應在液相中進行，因此反應壓力應保證反應處於液相狀態。一般來說，反應壓力為常壓~lOMPa，優化壓力為常壓~IMPa。
[0042]所述的加成酯化反應的酸烯摩爾比一般為0.2~20:1，優化條件為1.2~3:1。
[0043]所述的加成酯化反應中，液體進料空速一般為0.5~20h-1，優化條件為0.5~5h、
[0044]在上述條件下，加成酯化反應的環己烯轉化一般能達到80%以上，而酯化反應的選擇性可達到99%以上。
[0045]步驟(2 )的加成酯化產物主要含有苯、乙酸和乙酸環己酯，還含有一定量的環己烷和環己烯。根據本發明的方法，該產物無需分離，直接用作步驟(3)的原料。
[0046]三、酯化產物加氫
[0047]根據本發明的方法，對步驟(2)得到的酯化產物物流進行加氫，對反應產物進行分離，得到環己醇。
[0048]一種加氫方式是，按任意次序分別對酯化產物物流中的乙酸、苯、乙酸環己酯加氫。
[0049]另一種加氫方式是，按任意次序分別對酯化產物物流中的乙酸、乙酸環己酯加氫。[0050]一種優選的加氫方式是，步驟(3)中，酯化產物物流先進入第一反應區，在第一催化劑的作用下與氫氣接觸，發生苯和羧酸加氫反應；然後再進入第二反應區，在第二催化劑的作用下與氫氣接觸，發生酯加氫反應。所述的兩個反應區既可以是不同的反應器，也可以是同一反應器的不同部分。
[0051]根據上述優選加氫方式，應該理解到，所述第一催化劑用於同時催化苯加氫生成環己烷和乙酸加氫生成乙醇；所述第二催化劑用於催化乙酸環己酯加氫生成環己醇和乙醇。
[0052] 根據上述加氫方式可在兩個或三個串聯的加氫反應單元中進行，每個加氫反應單元可設置一個或多個並聯的反應器，反應器類型選自釜式反應器、固定床反應器、沸騰床反應器和流化床反應器中的一種或幾種。所述反應器優選為管式固定床反應器；更優選為管殼列管式反應器，加氫催化劑固定在列管中，在殼程通過冷卻介質移走反應放出的熱量。
[0053]所述第一催化劑由主活性組分、助劑和載體組成，以催化劑的總質量為基準，主活性組分佔0.1%~30，助劑佔0.1%~25%，其餘為載體；其中，主活性組分可選自鉬、鈀、釕、鶴、鑰、鑽中的一種或幾種，助劑選自錫、絡、招、鋒、.丐、續、鎮、欽、錯、鍊、倆、娃、金中的一種或幾種，載體選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、活性炭、石墨、納米炭管、矽酸鈣、沸石、矽酸鋁中的一種或幾種。
[0054]苯和羧酸加氫反應條件:反應溫度為100~400°C，反應壓力為0.1~30MPa，氫與乙酸和苯的摩爾比為I~500:1，液體進料空速為0.1~51~1 ;優選條件為:反應溫度為180~300°C，反應壓力為2~IOMPa,氫與乙酸和苯的摩爾比為5~50:1，液體進料空速為
0.2 ~2h'
[0055]所述的第二催化劑為酯加氫催化劑。儘管現有公開的文獻主要是關於羧酸甲酯或羧酸乙酯的加氫，如常採用脂肪酸甲酯加氫來製取高碳醇，順丁烯二酸甲酯加氫製取1，4-丁二醇，I, 6-己二酸二甲酯加氫製取1，6-己二醇等，未見有任何關於環烷醇衍生的羧酸酯加氫反應的報導，但本發明人發現，乙酸環己酯的加氫可採用現有的酯加氫催化劑。酯的加氫一般採用銅系催化劑，釕系催化劑以及貴金屬系催化劑，以銅系催化劑最為常用。銅系酯加氫催化劑以銅為主催化劑，再添加鉻、鋁、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、鎢、鑰、釕、鉬、鈀、錸、鑭、釷、金等的一種或多種組分作為助催化劑或添加劑組分。銅系酯加氫催化劑可方便從市場中購得，也可以採用共沉澱法進行製取。通常的製備方法是將各金屬的可溶性鹽溶液放入中和釜中，在一定的溫度和攪拌速率下，加入鹼溶液(氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、尿素等)進行中和到PH8~12生長沉澱，沉澱經老化、過濾、洗滌、乾燥、焙燒、成型等工序而成，最後在氫氣氣氛中還原即可製成最終的酯加氫催化劑。釕系催化劑一般的組成:Ru/A1203或Ru —SnAl2O30貴金屬系催化劑一般的組成:Pt/Al203、Pd 一 PtAl2O3或Pd/C。
[0056]所述第二催化劑可選自銅系催化劑、釕系催化劑和貴金屬系催化劑中一種或幾種，優選為銅系催化劑，更優選為含鋅和/或鉻的銅系催化劑。
[0057]乙酸環己酯加氫反應溫度與選擇的加氫催化劑有關，對於銅系加氫催化劑，一般加氫反應溫度為150~400°C，優化反應溫度為200~300°C。反應壓力為常壓~20MPa，優化壓力為4~lOMPa。
[0058]乙酸環己酯加氫反應的氫酯摩爾比的控制很重要。高的氫酯比有利於酯的加氫，但過高的氫酯比將會增加氫氣壓縮循環的能耗。一般氫酯比為I~1000:1，優化條件為5~100:1。
[0059]酯加氫反應中，酯的進料空速的大小與選用催化劑的活性有關。高活性催化劑可採用較高的空速。對於選定的催化劑，反應轉化率隨反應空速的增加而降低。為了滿足一定的轉化率，必須將空速限定在一定範圍內。一般酯的液體進料空速為0.1~
條件為0.2~2h-1。如果採用間歇式反應，則反應時間為0.5~20h，優選為1~5h。
[0060]本發明可以利用現有技術來分離加氫產物。如利用精餾分離出環己醇，利用萃取進一步分離乙醇和環己烷。
[0061]另需說明的是，上述實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0062]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
[0063]本發明為生產環己醇提供了一條高效率、低成本的新技術路線。本發明的特點是:
(1)酯化和酯加氫反應均具有很高的選擇性，因此原子利用率很高；(2)過程環境友好；(3)在生產環己醇的同時聯產乙醇，即通過間接的方式將廉價的乙酸轉化成價格高而市場容量巨大的乙醇，大大增加過程的經濟性；(4)本發明可以避免萃取精餾分離過程，大大減少投資和運營成本。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0064]圖1為本發明的示意流程圖。
【具體實施方式】
[0065]以下結合附圖簡要說明本發明的兩種工藝流程。
[0066]以下結合附圖簡要說明本發明的兩種工藝流程。
[0067]如附圖所示:苯和氫氣進入苯加氫反應器1，在苯加氫催化劑的作用下，進行加氫反應，苯加氫產物物流經管線11進入加成酯化反應器2，與經管線21進入的乙酸混合，在固體酸催化劑的作用下，進行加成酯化反應，加成酯化產物物流經管線22進入加氫反應器3，在貴金屬催化劑的作用下，與氫氣接觸，同時進行苯和羧酸的加氫反應，加氫產物物流進入加氫反應器4，在酯加氫催化劑的作用下，與氫氣接觸進行酯加氫反應，加氫產物物流進入產物分離單元5，經過分離得到環己醇物流51、乙醇物流52，以及環己烷物流53。
[0068]以下通過實施例進一步說明本發明，但並不因此而限制本發明。
[0069]實施例1
[0070]本實施例說明苯選擇性加氫制環己烯的方法。
[0071]將苯和氫氣按摩爾比1:3注入裝填有釕顆粒催化劑的加氫反應器，在反應溫度135°C、壓力4.5MPa、停留時間15min的條件下進行苯加氫反應，反應產物分離出氫氣後，收集液體產物，連續運行1000h。試驗結束後，對收集的液體產物進行氣相色譜分析，其組成為:苯53.3%，環己烯35.4%，環己烷11.3%。
[0072]實施例2
[0073]將IOOmL大孔強酸性氫型離子交換樹脂(實驗室按經典的文獻方法合成，將含有15% 二乙烯基苯的苯乙烯溶液進行懸浮共聚製成白球，再經濃硫酸磺化製得，測得其交換容量為5.2mmolH7g幹基)裝入Φ 32X4X 1000mm帶有夾套的不鏽鋼管反應器中的中部，兩端填充一定量的石英沙。將乙酸和環己烯原料(苯53.3%，環己烯35.4%，環己烷11.3%)按一定的流量分別由計量泵打入反應器中進行反應，在反應管外部夾套中通入熱水以控制反應溫度，通過反應器出口背壓閥控制反應器壓力。反應器出口產物由在線取樣閥取樣進行在線色譜分析，由產物組成計算出環己烯轉化率和乙酸環己酯選擇性。反應條件和結果見表1。
[0074]由表1可知，採用強酸型離子交換樹脂催化劑催化環己烯原料與乙酸反應，環己烯轉化率大於80%，酯產物選擇性大於99%，運行600小時，催化劑活性和選擇性穩定不變。
[0075]表1強酸性離子交換樹脂催化乙酸與環己烷/環己烯/苯酯化試驗數據
【權利要求】
1.一種生產環己醇的方法，包括: (1)在苯加氫制環己烯的條件下，苯和氫氣發生加氫反應，得到含環己烯物流； (2)將步驟(1)得到的含環己烯物流與乙酸接觸，在催化劑的作用下發生加成酯化反應，得到酯化產物物流； (3)對步驟(2)得到的酯化產物物流進行加氫；對反應產物進行分離，得到環己醇。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，使用的苯加氫催化劑為釕系催化劑。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，使用的苯加氫催化劑為含鈷和/或鋅的釕系催化劑。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述的催化劑為固體酸催化劑。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述的固體酸催化劑選自強酸型離子交換樹脂催化劑、雜多酸催化劑和分子篩催化劑中的一種或幾種。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的強酸型離子交換樹脂為大孔磺酸型聚苯乙烯一二乙烯基苯樹脂或經滷素原子改性後的磺酸型樹脂。
7.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的雜多酸催化劑是雜多酸和/或雜多酸酸式鹽，或者是負載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述的雜多酸催化劑是keggin結構的雜多酸和/或keggin結構的雜多酸酸式鹽,或者是負載keggin結構的雜多酸和/或keggin結構的雜多酸酸式鹽的催化劑。
9.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述負載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑中，載體為SiO2和/或活性炭。
10.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的雜多酸催化劑選自十二磷鎢酸、十二矽鎢酸、十二磷鑰酸、十二磷鑰釩酸和酸式磷鎢酸銫鹽中的一種或幾種。
11.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的分子篩為Ηβ、ΗΥ和HZSM-5中的一種或幾種。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述的分子篩為用氟或磷改性的Ηβ、HY和HZSM-5中的一種或幾種。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中，採用一個或多個並聯的反應器，反應器類型選自釜式反應器、固定床反應器、沸騰床反應器和流化床反應器中的一種或幾種。
14.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中，採用一個或多個並聯的管殼列管式反應器。
15.按照權利要求13或14所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中，反應溫度為50~200°C，酸烯摩爾比為0.2~20:1，液體進料空速為0.5~20h-1
16.按照權利要求15所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中，反應溫度為60~120°C，酸烯摩爾比為1.2~3:1，液體進料空速為0.5~5h-1。
17.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，按任意次序分別對酯化產物物流中的乙酸、苯、乙酸環己酯加氫。
18.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，按任意次序分別對酯化產物物流中的乙酸、乙酸環己酯加氫。
19.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，酯化產物物流先進入第一反應區，在第一催化劑的作用下與氫氣接觸，發生苯和羧酸加氫反應；然後再進入第二反應區，在第二催化劑的作用下與氫氣接觸，發生酯加氫反應。
20.按照權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述第一催化劑由主活性組分、助劑和載體組成，以催化劑的總質量為基準，主活性組分佔0.1%~30，助劑佔0.1%~25%，其餘為載體；其中，主活性組分選自鉬、鈀、釕、鶴、鑰、鈷中的一種或幾種，助劑選自錫、鉻、招、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、錸、鑭、釷、金中的一種或幾種，載體選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、活性炭、石墨、納米炭管、矽酸鈣、沸石、矽酸鋁中的一種或幾種。
21.按照權利要求20所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，苯和羧酸的加氫反應條件:反應溫度為100~400°C，反應壓力為0.1~30MPa，氫與乙酸和苯的摩爾比為I~.500:1，液體進料空速為0.1~5h-1。
22.按照權利要求21所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，苯和羧酸的加氫反應條件:反應溫度為180~300°C，反應壓力為2~IOMPa,氫與乙酸和苯的摩爾比為5~50:1，液體進料空速為0.2~2h-1。
23.按照權利要求19所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，所述的第二催化劑為酯加氫催化劑。
24.按照權利要求23所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，所述的酯加氫催化劑選自銅系催化劑、釕系催化劑和貴金屬系催化劑中一種或幾種。
25.按照權利要求24所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，所述的第二催化劑為銅系催化劑，酯加氫反應條件:反應溫度為150~400°C,反應壓力為常壓~20MPa,氫酯摩爾比為I~1000:1，液體進料空速為0.1~20h'
26.按照權利要求25所述的方法，其特徵在於，酯加氫反應條件:反應溫度為200~.300°C，反應壓力為常壓~lOMPa，氫酯摩爾比為5~100:1，液體進料空速為0.2~2h-1。
27.按照權利要求24所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，所述的銅系催化劑為含鋅和/或鉻的銅系催化劑。
【文檔編號】C07C5/10GK103910602SQ201310001078
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月5日 優先權日:2013年1月5日
【發明者】宗保寧, 馬東強, 溫朗友, 孫斌, 楊克勇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院