一種高矽含量核殼結構矽丙乳液及其製備方法
2023-05-23 08:44:16 1
專利名稱：一種高矽含量核殼結構矽丙乳液及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高矽含量核殼結構矽丙乳液及其製備方法。
背景技術：
近年來，對有機矽改性聚丙烯酸酯乳液(簡稱矽丙乳液)的研究較多。矽丙乳液是製備優質的建築外牆塗料的原料。研究目的是改善聚丙烯酸酯乳液塗料的耐沾汙性、耐水性和耐候性。
用有機矽改性聚丙烯酸酯，有共混和共聚兩種改性方法。共混法即將有機聚矽氧烷和聚丙烯酸酯兩種乳液以一定的配比混合均勻。這種方法工藝簡單，在實際生產中已得到應用；但在共混改性中，兩種聚合物分子鏈之間無化學鍵結合。由於兩者化學性質相差很大，兩相間相互作用力小，容易產生相分離。又由於聚矽氧烷具有很低的表面能，易於向表面遷移，致使它在乳液膜表面明顯富集，因而破壞了丙烯酸酯聚合物相在膜表面的連續性，因此，共混改性得到的乳液穩定性較差，改性乳液膜的機械強度也低。
共聚改性則是將有機矽單體和丙烯酸酯單體進行乳液共聚合。在共聚改性乳液聚合物中，聚矽氧烷分子鏈的側鏈上接枝有丙烯酸酯聚合物的分子鏈，在很大程度上抑制了聚矽氧烷鏈段向膜表面的遷移與兩相間的相分離過程。同時這種接枝共聚物結構的形成有利於聚矽氧烷側鏈甲基在膜表面的定向排列，從而提高了共聚乳液膜對水的接觸角，改善了膜的耐沾汙性。有研究表明，共聚改性的矽丙乳液聚合物雖然也存在一定程度的相分離，但兩相界面模糊不清，且聚合物膜的上表面、中間層、下表面的微觀形態無明顯差異，這表明聚合物膜中聚矽氧烷向膜表面遷移的程度明顯減弱。因此，與共混改性相比，共聚改性可明顯提高膜均勻性，從而提高的抗汙染性、耐候性和耐水性，而且在控制一定聚矽氧烷含量時對聚合物的力學性能無明顯影響。
但是，由於在製備矽丙乳液時，有機矽氧烷單體具有水解性，有機矽單體與丙烯酸酯單體的相容性較差，就已有的技術水平看，矽丙乳液中的有機矽含量通常小於10％，對改善塗料的耐沾汙性、耐水性和耐候性並不顯著。
發明內容
本發明的目的是提供一種高矽含量核殼結構矽丙乳液，其有機矽含量達15％以上，並具有優良耐沾汙性、耐候性和耐水性，以滿足製備優質建築外牆塗料的要求。
本發明的另一目的是提供製備這種高矽含量核殼結構矽丙乳液的方法。
在本發明的第一方面，本發明是這樣進行的一種高矽含量核殼結構矽丙乳液，其乳液顆粒由內核聚合物與外殼聚合物兩部分組成，其中，內核聚合物為種子乳液，聚合製備所述種子乳液的組分與重量百分比為乙烯基三烷氧基矽烷15～25％，丙烯酸1～2％，丙烯酸酯73～84％，以種子乳液的各組分總重量為100％計，聚合反應使用引發劑0.5～1％，乳化劑6～8％，保護膠0.5～1％，pH調節劑0.5～1％，水解抑制劑1～2％，去離子水90～110％；外殼聚合物為交聯結構，能與內核聚合物形成互穿網絡結構，聚合製備所述外殼聚合物的組分與重量百分比為所述種子乳液45～55％，乙烯基三烷氧基矽烷10～15％，丙烯酸酯30～45％，引發劑0.5～1％，交聯劑0.5～1％，水解抑制劑1～2％。
更佳的，所述的乙烯基三烷氧基矽烷為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷任一種或其組合。
更佳的，所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯任一種或其組合。更優的是，在製備種子乳液時，本發明選用重量百分比為40～50％的甲基丙烯酸甲酯，23～33％的丙烯酸丁酯；在製備外殼聚合物時，本發明選用重量百分比為15～25％的甲基丙烯酸甲酯，15～20％的丙烯酸丁酯。
更佳的，所述的水解抑制劑為丙二醇、1，4-丁二醇、聚合度為400或聚合度為600的低分子量聚乙二醇，所述的乳化劑為辛基酚聚氧乙烯基醚馬來酸酯鈉(OS)，所述的保護膠為聚甲基丙烯酸鈉，所述的引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，所述的pH調節劑為碳酸氫鈉，所述的交聯劑為二乙烯基苯或二縮三丙二醇雙丙烯酸酯。
更佳的，本發明所述乳液中有機矽含量大於15％，並且聚合物主鏈上不含有矽氧鍵。
本發明的乳液配方可以用表1內容簡潔地進行表示。
表1乳液配方
表1中需要說明的是形成種子乳液配方時各種助劑和去離子水的用量均為按單體用量的百分比計，即單體的用量為100計，乳化劑OS用量為6～8；形成外殼聚合物配方時各種助劑的用量均為按單體+種子乳液總量的百分比計，即單體和種子乳液的用量為100計，交聯劑用量為0.5～1。
在本發明的第二方面，本發明是這樣進行的第一步種子乳液的製備在單口燒瓶中將乙烯基三烷氧基矽烷、丙烯酸、丙烯酸酯的混合單體，乳化劑和水在強力攪拌下進行預乳化，得預乳化液；在三口燒瓶中加入去離子水，保護膠，水解抑制劑，攪拌升溫至85℃；將預乳化液置於滴液漏鬥中，將溶有pH調節劑與引發劑的水溶液置於另一滴液漏鬥中，在攪拌條件下將兩種液體同時緩慢滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完，然後保溫一小時，過濾出料，獲得所述的種子乳液；第二步核殼結構矽丙乳液的合成將所述種子乳液加入三口燒瓶中，攪拌升溫至85℃，將乙烯基三烷氧基矽烷、丙烯酸酯、交聯劑的混合單體置於滴液漏鬥，將引發劑水溶液置於另一滴液漏鬥，兩部分液體同時滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完，然後保溫一小時，過濾出料，即得本發明的高矽含量核殼結構矽丙乳液。
本發明具有如下的優點1.由於本發明的乳液在製備中採用了不易水解的乙烯基烷氧基矽烷以丙烯酸酯共聚，並用二元醇作為水解抑制劑，可有效防止聚合過程中有機矽單體的水解，保證了乳液中有機矽含量達到15％以上。
2.由於本發明的乳液採用先製備種子乳液，再製備互穿網絡核殼結構乳液的製備工藝，乳液顆粒的結構具有核、殼兩層。內核聚合物為線型結構，外殼聚合物為交聯結構，兩層之間形成互穿網絡，使聚合物成膜後有較好的力學性能。並且由於採用了種子聚合法製備乳液，乳化劑用量較少，保證聚合物膜有較好的耐水性。
3.由於本發明的乳液中有機矽含量較高，因此用其所製備的塗料具有良好的耐沾汙性和耐候性。
4.本發明的製備工藝簡單、成本低廉、應用廣泛。
具體實施例方式
下面結合實例作進一步詳細說明，應當理解下面所舉的實例只是為了解釋說明本發明，並不包括本發明的所有內容實施例1高矽含量核殼結構矽丙乳液的製備參閱表2(本發明高矽含量核殼結構矽丙乳液製備配方)。首先，按表2的種子乳液聚合配方1製備種子乳液。在單口燒瓶中將混合單體(甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，乙烯基三烷氧基矽烷)、乳化劑OS和去離子水在強力攪拌下進行預乳化，得預乳化液。在三口燒瓶中加入去離子水、保護膠和水解抑制劑，攪拌升溫至85℃。將乳化液置於滴液漏鬥中，將溶有pH調節劑與引發劑的水溶液置於另一滴液漏鬥中，攪拌條件下將兩種液體同時緩慢滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完。然後保溫一小時，過濾出料。得種子(核)乳液。
然後按表2核殼結構乳液聚合的配方1製備核殼結構乳液。將以上得到的種子乳液裝入三口燒瓶中，攪拌升溫至85℃。將單體(甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，乙烯基三烷氧基矽烷，交聯劑)置於滴液漏鬥中。將引發劑水溶液置於另一滴液漏鬥，兩部分液體同時滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完，然後保溫一小時，過濾出料。得互穿網絡核殼結構矽丙乳液1。
實施例2按表2的配方製備高矽含量核殼結構矽丙乳液2。製備方法與實施例1相同。
實施例3按表2的配方製備高矽含量核殼結構矽丙乳液3。製備方法與實施例1相同。
實施例4按表2的配方製備高矽含量核殼結構矽丙乳液4。製備方法與實施例1相同。
實施例5按表2的配方製備高矽含量核殼結構矽丙乳液5。製備方法與實施例1相同。
實施例1～5所得乳液的性能參見表3。
表2本發明高矽含量核殼結構矽丙乳液製備配方(wt％)
表3本發明高矽含量核殼結構矽丙乳液的性能
由表3可見，用本發明所述的方法製備的高矽含量核殼結構矽丙乳液確實具有本說明書所描述的優點。
權利要求
1.一種高矽含量核殼結構矽丙乳液，其乳液顆粒由內核聚合物與外殼聚合物兩部分組成，其中，內核聚合物為種子乳液，聚合製備所述種子乳液的組分與重量百分比為乙烯基三烷氧基矽烷15～25％，丙烯酸1～2％，丙烯酸酯73～84％，以種子乳液的各組分總重量為100％計，聚合反應使用引發劑0.5～1％，乳化劑6～8％，保護膠0.5～1％，pH調節劑0.5～1％，水解抑制劑1～2％，去離子水90～110％；外殼聚合物為交聯結構，能與內核聚合物形成互穿網絡結構，聚合製備所述外殼聚合物的組分與重量百分比為所述種子乳液45～55％，乙烯基三烷氧基矽烷10～15％，丙烯酸酯30～45％，引發劑0.5～1％，交聯劑0.5～1％，水解抑制劑1～2％。
2.根據權利要求1所述的高矽含量核殼結構矽丙乳液，其特徵在於所述的乙烯基三烷氧基矽烷為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷任一種或其組合。
3.根據權利要求2所述的高矽含量核殼結構矽丙乳液，其特徵在於所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯任一種或其組合。
4.根據權利要求3所述的高矽含量核殼結構矽丙乳液，其特徵在於所述的水解抑制劑為丙二醇、1，4-丁二醇、聚合度為400或聚合度為600的低分子量聚乙二醇。
5.根據權利要求4所述的高矽含量核殼結構矽丙乳液，其特徵在於所述的乳化劑為辛基酚聚氧乙烯基醚馬來酸酯鈉(OS)，所述的保護膠為聚甲基丙烯酸鈉。
6.根據權利要求5所述的高矽含量核殼結構矽丙乳液，其特徵在於所述的引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
7.根據權利要求6所述的高矽含量核殼結構矽丙乳液，其特徵在於所述的pH調節劑為碳酸氫鈉。
8.根據權利要求7所述的高矽含量核殼結構矽丙乳液，其特徵在於所述的交聯劑為二乙烯基苯或二縮三丙二醇雙丙烯酸酯。
9.根據權利要求8所述的高矽含量核殼結構矽丙乳液，其特徵在於乳液中有機矽含量大於15％，並且聚合物主鏈上不含有矽氧鍵。
10.一種高矽含量核殼結構矽丙乳液的製備方法，其特徵在於包括以下兩個步驟第一步種子乳液的製備在單口燒瓶中將乙烯基三烷氧基矽烷、丙烯酸、丙烯酸酯的混合單體，乳化劑和水在強力攪拌下進行預乳化，得預乳化液；在三口燒瓶中加入去離子水，保護膠，水解抑制劑，攪拌升溫至85℃；將預乳化液置於滴液漏鬥中，將溶有pH調節劑與引發劑的水溶液置於另一滴液漏鬥中，在攪拌條件下將兩種液體同時緩慢滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完，然後保溫一小時，過濾出料，獲得所述的種子乳液；第二步核殼結構矽丙乳液的合成將所述種子乳液加入三口燒瓶中，攪拌升溫至85℃，將乙烯基三烷氧基矽烷、丙烯酸酯、交聯劑的混合單體置於滴液漏鬥，將引發劑水溶液置於另一滴液漏鬥，兩部分液體同時滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完，然後保溫一小時，過濾出料，即得本發明的高矽含量核殼結構矽丙乳液。
全文摘要
本發明涉及一種高矽含量核殼結構矽丙乳液及其製備方法。本發明採用乙烯基三烷氧基矽烷，丙烯酸和丙烯酸酯為單體，過硫酸鹽為引發劑，辛基酚聚氧乙烯基醚馬來酸酯鈉(OS)為乳化劑，甲基丙烯酸鈉為保護膠，丙二醇或1，4－丁二醇或低分子量聚乙二醇等二元醇為有機矽水解抑制劑，先進行種子(核)乳液聚合，然後以上述乳液為種子，乙烯基三烷氧基矽烷和丙烯酸酯為單體，過硫酸銨或過硫酸鉀為引發劑，二乙烯基苯或二縮三丙二醇雙丙烯酸酯為交聯劑，丙二醇或1，4－丁二醇或低分子量聚乙二醇等二元醇為有機矽水解抑制劑，再進行乳液聚合，即得到有機矽含量大於15％，有良好耐沾汙性、耐候性和耐水性的核殼結構矽丙乳液。
文檔編號C08F2/44GK1629202SQ200410067409
公開日2005年6月22日 申請日期2004年10月22日 優先權日2004年10月22日
發明者王國建, 陳 峰, 劉琳, 許乾慰 申請人:同濟大學