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真菌無性增殖的抑制的製作方法

2023-05-23 18:44:21

專利名稱:真菌無性增殖的抑制的製作方法
技術領域:
本發明涉及用於抑制真菌無性增殖的可釋放萜烯和/或香料醇的物質的用途,還涉及含有這些物質的過濾介質,建築材料,建築輔料,紡織品,毛皮,紙,表皮或皮革,洗衣劑,清潔組合物,漂洗劑,洗手劑,手動洗碟劑,機器洗碟劑,還涉及用於處理建築材料,建築輔料,紡織品,毛皮,紙,表皮或皮革的組合物。
真菌,特別是黴菌,由於黴菌釋放進空氣中的孢子經常會引起過敏,所以黴菌在建築領域中會引起嚴重問題。用生物殺滅劑消滅這種真菌經常會使抵抗力累積增加,因此,一段時間後,必須發現新的抗菌劑以對抗已具有抵抗力的微生物。此外,生物殺滅劑在生態學和毒理學上也並不總是安全的。黴菌擴散產生的不希望的作用包括特別是變色(例如對牆壁,密封劑和其他浴室表面),這是由有色孢子產生的。
精細紡織品,如絲綢或微纖維,在衣物中的使用日益增加,並且僅能在30或40℃下洗滌。然而,真菌,例如人致病白色假絲酵母(Candida albicans),在這些溫度下不會被殺死。在真菌感染後,這些與衣物粘著的真菌可以引起再感染。
由此,表現出抑制真菌生長(抑制真菌劑)或消滅它們(殺真菌劑)的抗菌劑已被使用。用於此目的的抗菌劑經常是非選擇性的,即不但消滅細菌也消滅真菌。其缺點在於例如在洗衣劑和清洗劑中使用的相應的生物殺滅劑或生物抑制劑會汙染廢水,因此也損害廢水處理工廠的微生物處理階段。
根據之前的但至今尚未公開的國際專利申請PCT/EP02/14306,單萜-、倍半萜和/或二萜及其衍生物可用於抑制真菌的無性增殖。金合歡醇被認為是特別優選的活性成分。在此申請中並沒有提到使用釋放萜烯和/或香料醇的物質來抑制真菌的無性增殖。
單萜-、倍半萜和/或二萜和香料醇通常在某種程度上是天然揮發性物質。由此,如果在產品中使用純萜烯或香料醇,那麼由於許多化合物被從表面洗掉或從產品洗出,因此僅能在某種程度上對真菌無性增殖有較長時間的抑制作用。
由此,本發明欲解決的問題是克服現有技術的缺點,在相對長時間內防止真菌無性增殖,尤其是防止黴菌的孢子形成。
已令人驚訝地發現在受真菌感染的材料上或其中使用可釋放萜烯和/或香料醇的物質,可以在長時間內防止真菌擴散而不會殺死它們。
由此,由此本發明涉及使用可釋放萜烯和/或香料醇的物質用於抑制真菌無性增殖。
在本發明中,術語「無性增殖」包括孢子形成,芽殖和分裂。
有利的是,通過使用本發明的物質,既不會抑制真菌生長也不會將其殺死;僅是無性增殖受到抑制和壓制。從而累積抵抗力的選擇壓力最小化。
此外,比自由活性成分更大的分子可以更好地處理表面,這是因為它們能夠與表面更好地結合。
本發明的另一個優點在於,與生物殺滅劑或生物抑制劑相比,釋放的萜烯和/或香料醇在較低的最終濃度下是有效的,從而幾乎沒有任何副作用的可能性。
在本發明中,「釋放」是指從將用於本發明的物質中緩慢形成或釋放萜烯和/或香料醇。這可以通過萜烯和/或香料醇的束縛和自由形式之間的平衡或通過裂解鍵(尤其是水解共價鍵)來實現。
本發明中,「香料醇」應被理解成具有至少一個或多個,優選一個或兩個,被酯化或可酯化羥基的香料,而不考慮分子的其餘組成。因此,水楊酸酯可以用作香料醇。在這種情況下,可以是幾何異構體的任何組合。可以使用這些化合物的酯,例如茴香腦(1-甲氧基-4-(1-丙烯基苯)或乙酸裡哪酯。
含有一個或兩個自由羥基的香料醇是特別優選的。對於包括萜烯醇(下面詳細說明)的大部分香料醇而言,優選的代表例含有至少一個自由羥基,從而下面的香料醇優選用於本發明中10-十一烷-1-醇,2,6-二甲基庚-2-醇,2-甲基丁醇,2-甲基戊醇,2-苯基丙醇,2-叔丁基環己醇,3,5,5-三甲基環己醇,3-己醇,3-甲基-5-苯基戊醇,3-辛醇,3-苯基丙醇,4-庚烯醇,4-異丙基環己醇,4-叔丁基環己醇,6,8-二甲基-2-壬醇,6-壬烯-1-醇,9-癸烯-1-醇,α-甲基苄基醇,1-羥基-4-(1-丙烯基苯),戊基水楊酸酯,苄基醇,苄基水楊酸酯,丁基水楊酸酯,香茅醇,環己基水楊酸酯,癸醇,二氫月桂烯醇,二甲基苄基甲醇,二甲基庚醇,二甲基辛醇,乙基水楊酸酯,乙基香草醛,丁子香酚,庚醇,己基水楊酸酯,異丁子香酚,異胡薄荷醇,薄荷醇,桃金孃烯醇,n-己醇,橙花醇,壬醇,辛醇,對孟烷-7-醇,苯基乙基醇,苯基水楊酸酯,四氫香葉醇,四氫芳樟醇,麝香草酚,反式-2-順式-6-壬二醇(nonadicnol),反式-2-壬烯-1-醇,反式-2-辛烯醇,十一烷醇,肉桂醇。丁子香酚及其衍生物,1-羥基-4-(1-丙烯基苯),異丁子香酚,香茅醇和薄荷醇是優選的。
本發明中萜烯是由異戊二烯單元及其衍生物構成的任何天然物質。優選的萜烯例如是,金合歡醇及其衍生物金合歡醇乙酸酯,廣藿香醇,角鯊烯,香葉醇。
在本發明優選的實施方案中,可釋放萜烯和/或香料醇的物質用於抑制孢子形成。在本發明中孢子形成應被理解成增生形式(例如無性孢子,gonitocysts,孢囊孢子,分節孢子,芽生孢子和它們相關的器官(例如分生孢子))和不變的形式(例如厚垣孢子)。
由於黴菌孢子在室內空氣中無所不在,黴菌傳染基本上不能被避免。然而,抑制生長真菌集落的孢子形成會相當程度地降低敏感症,而真菌的擴散被完全停止或明顯延緩。通過孢子形成的變色也相當程度地降低或完全避免。
此外,使用本發明的物質能夠提供本發明帶有令人愉快香味的產物,並可以避免加入更多的香料。
本發明中適用的活性成分特別適用於抑制真菌的無性增殖(列於DSMZ(Deutsche Stammsammlung von Mikroorganismen undZellkulturen GmbH,Braunschweig)的「DSMZ-絲狀真菌表」和「DSMZ-酵母表」中列出的真菌)。這些表可通過下述網址得到http//www.dsmz.de/species/fungi.htm或http//www.dsmz.de/species/yeasts.htm。
本發明的物質特別適合於抑制真菌無性增殖。這種真菌包括例如子囊菌綱(Ascomycota)、擔子菌綱(Basidiomycota)、半知菌綱(Deuteromycota)和接合菌綱(Zygomycota)的人致病物種,更特別的是源於麴黴菌屬(Aspergillus)、青黴菌屬(Penicillium)、枝孢菌素屬(Cladosporium)和毛黴菌屬(Mucor)的任何物種,假絲酵母屬(Candida)的人致病形式及葡萄穗黴菌屬(Stachybotrys),莖點黴屬(Phoma),鏈格孢屬(Alternaria),桃木屬(Aureobasidium),單格孢屬(Ulocladium),附球菌屬(Epicoccum),葡柄菌屬(Stemphyllium),擬青黴屬(Paecilomyces),木黴屬(Trichoderma),帚黴屬(Scopulariopsis),Wallemia,葡萄孢屬(Botrytis),輪枝孢菌屬(Verticillium)和毛殼菌素(Chaetonium)。
子囊菌綱尤其包括麴黴菌(Aspergillus)、青黴菌(Penicillium)和枝孢菌素(Cladosporium)屬的所有物種。,這些真菌形成的孢子,與皮膚或呼吸道接觸時,具有較強引起過敏的趨勢。擔子菌綱例如包括新型隱球酵母(Cryptococcus neoformans)。半知菌綱包括所有稱為黴菌的屬,尤其是因缺少有性階段而不能分到子囊菌綱、擔子菌綱或接合菌綱的那些。
本發明適用的成分特別適於抑制麴黴菌(Aspergillus)屬所有物種的孢子形成,尤其是選自如下的物種棘孢麴黴(Aspergillusaculeatus),淺白麴黴(Aspergillus albus),洋蔥麴黴(Aspergillusalliaceus),糙孢麴黴(Aspergillus asperescens),泡盛麴黴(Aspergillusawamori),白色麴黴(Aspergillus candidus),炭黑麴黴(Aspergilluscarbonarius),肉色麴黴(Aspergillus carneus),薛氏麴黴(Aspergilluschevalieri),薛氏麴黴間型變種(Aspergillus chevalieri var.intermedius),棒麴黴(Aspergillus clavatus),無花果麴黴(Aspergillusficuum),黃柄麴黴(Aspergillus flavipes),黃色麴黴(Aspergillus flavus),臭麴黴(Aspergillus foetidus),煙麴黴(Aspergillus fumigatus),巨大麴黴(Aspergillus giganteus),腐植麴黴(Aspergillus humicola),中間麴黴(Aspergillus intermedius),日本麴黴(Aspergillus japonicus),構巢麴黴(Aspergillus nidulans),黑色麴黴(Aspergillus niger),雪白麴黴(Aspergillus niveus),赭色麴黴(Aspergillus ochraceus),米麴黴(Aspergillus oryzae),孔麴黴(Aspergillus ostianus),寄生麴黴(Aspergillus parasiticus),寄生麴黴球形變種(Aspergillus parasiticusvar.globosus),青黴狀麴黴(Aspergillus penicillioides),海棗麴黴(Aspergillus phoenicis),皺褶麴黴(Aspergillus rugulosus,菌核麴黴(Aspergillus sclerotiorum),醬油麴黴gymnosardae變種(Aspergillussojae var.gymnosardae),薩氏麴黴(Aspergillus sydowi),塔裡木氏麴黴(Aspergillus tamarii),土麴黴(Aspergillus terreus),棲土麴黴(Aspergillus terricola),毒麴黴(Aspergillus toxicarius),爪甲麴黴(Aspergillus unguis),焦麴黴(Aspergillus ustus),雜色麴黴(Aspergillusversicolor),蔓生麴黴(Aspergillus vitricolae)和文氏麴黴(Aspergilluswentii)。
在特別優選的實施方案中,可釋放萜烯和/或香料醇的物質用於抑制選自黃色麴黴(Aspergillus flavus)和構巢麴黴(Aspergillusnidulans)的麴黴屬物種的孢子形成。
在本發明一個特定的實施方案中,萜烯應被理解成是單萜、倍半萜和/或二萜烯。也可以使用無環,單環和/或雙環和高級單萜、倍半萜和/或二萜。
單萜烯,倍半萜烯和二萜烯的衍生物應被理解成包括醇,醚,酸和酯,更特別是金合歡醇,金合歡醇乙酸酯和金合歡酸,及帶有其他官能團的單萜烯,倍半萜烯和二萜烯。可以是幾何異構體的任何組合。也包括α-金合歡烯(3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)、β-金合歡烯(7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯)、橙花叔醇(3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇)和綠葉醇、紅沒藥烯、倍半水芹烯、姜烯、杜松烯、石竹烯(更特別是α-石竹烯(葎草烯)和β-石竹烯)芳基薑黃酮、薑黃酮、薑黃根(xanthorrhizole)、普通菌素烯(vulgarene)及β-蛇床烯。優選的單萜例如是α-和β-羅勒烯、芳樟醇、乙酸裡哪酯、莰醇、異莰醇、蒈烯、萜品醇、p-孟二烯、檸檬烯、橙花醇、橙花酸、香葉醇、香葉酸、α-和β-水芹烯和/或崖柏酮;香葉醇、芳樟醇和/或崖柏酮是特別優選的。二萜的例子是香葉基香葉醇(3,7,11,15-四甲基-2,6,10,14-十六碳四烯-1-醇)及其異構體和衍生物。
也可以使用含有香料醇和/或萜烯(更特別是單萜-、倍半萜和/或二萜)的植物提取物(例如天竺葵油、玫瑰油、廣藿香油、松針油、桔子油、橙花油、燻衣草油、白檸檬油、茉莉油、薄荷油、羅勒油、香茅油、柏木油、雪松葉油、雪松木油、胡荽油、紅木油、百裡香油、甘椒樹油、姜油或丁香油,更特別是廣藿香油,丁香油,柏木油,雪松木油和/或大茴香油)。
在一個優選的實施方案中,待釋放的單萜烯、倍半萜烯和/或二萜烯選自香葉醇,香茅醇,金合歡醇和廣藿香醇。這種物質對真菌無性增殖有特別好的抑制作用,從而在低活性成分濃度下也能夠進行特別好地抑制真菌的無性增殖,而且沒有任何抑制真菌和殺真菌的副作用。
在另一個優選的實施方案中,待釋放的萜烯選自萜烯醇,即萜烯,優選帶有自由羥基的單萜-、倍半萜和/或二萜。香茅醇,香葉醇,金合歡醇和廣藿香醇是特別優選的。
在另一個優選的實施方案中,香料醇選自丁子香酚,肉桂醇和茴香腦,更特別是丁子香酚。
在另一個特別的實施方案中,可釋放萜烯和/或香料醇的物質選自香料醇和/或萜烯的矽酸酯,更特別是萜烯醇。
低級醇的矽酸酯(n=1)或低聚矽酸酯(n>1)與香料和/或萜烯醇的簡單酯交換反應來製備矽酸酯;可以使用各種香料和/或萜烯醇及其混合物。取決於反應時間和反應條件,除去低級醇,鍵連香料或萜烯醇,沿Si-O-Si鏈的醇比終端醇更易交換。
在特別優選的實施方案中使用相應於通式(I)或(II)的矽酸酯和/或其混合物
和 其中至少一個R選自萜烯醇殘基和香料醇殘基,所有其他Rs彼此獨立地選自H,直鏈或支鏈、飽和或不飽和、取代或未取代的C1-6烴基,萜烯醇基,香料醇基和聚合物,m為1~20,n為1~100。
在另一個優選的實施方案中,至少兩個或三個基團R選自萜烯醇基和/或香料醇基。
本發明矽酸酯的低聚合度「n」為1~20。在優選的化合物中,n為1~15,優選1~12,更特別是1~10,值4,5,6,7和8是最特別優選的。由此,特別優選的低矽酸酯可由通式III,IV,V,VI和VII代表
在通式III~VII中,取代基R2,R2′,R2″,R2,R2″″,R2#,R2##,R2###,R3,R3′,R3″,R3,R3″″,R3#,R3##和R3###可以源於相同的萜烯和/或香料醇,或可以源於不同的香料醇。在後一種情況下,使用各種萜烯和/或香料醇的混合物進行酯交換,從而基於萜烯和/或香料醇的數量比,得到可以相互不同的混合低聚矽酸酯,其中取代基R2,R2′,R2″,R2,R2″″,R2#,R2##,R2###,R3,R3′,R3″,R3,R3″″,R3#,R3##和R3###可彼此不同。
儘管使用這種方法可以製備各種酯,但本發明中優選是製備酯交換的低矽酸酯,其以一種香料醇或萜烯醇為基礎,即取代基R1~R4相同,即源於相同的香料或萜烯醇。
丁子香酚,香茅醇,廣藿香醇,金合歡醇和香葉醇是特別優選的香料或萜烯醇。
由於經濟原因,製備本發明化合物的原料化合物優選不是純化合物,而是具有不同低聚度矽酸或低級醇的矽酸酯的工業混合物,也在本發明的酯中發現不同的低聚度分布。由此,也可以使用香料和/或萜烯醇的混合物,例如相應的植物提取物和/或香料油。通式III~VII的化合物代表在本發明的矽酸酯工業混合物中優選大量出現的物質。然而,本發明也可使用所述的化合物混合物、不同等級的低聚物。
本發明所用的矽酸酯具有良好的水解穩定性,並可以在水性介質中使用,或在製備顆粒、密封化合物等的過程中使用,而不會使活性過度損失。萜烯和/或香料醇從本發明的物質中釋放較慢,並且量較小,從而在長時間內,從產物中連續釋放不殺真菌或不抑制真菌濃度的萜烯和/或香料醇。
在另一個實施方案中,C1-6烴基獨立地選自甲基,乙基,n-丙基,異丙基,n-丁基,異丁基和叔丁基。
在另一個特別優選的實施方案中,一個或多個聚合物殘基存在於矽酸酯上。含有自由羥基的聚合物優選用於製備矽酸酯。更特別地,聚合物殘基選自澱粉/或澱粉衍生物,纖維素和/或纖維素衍生物,聚乙烯醇,多元醇,羥基聚二甲基矽氧烷(最特別是α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷)和多酚,更特別是聚乙烯醇。在特別優選的實施方案中,聚合物殘基存在於帶有香料和/或萜烯醇的矽酸酯上。對於密封化合物,特別優選使用短鏈聚合物。
這種實施方案的優點在於,取決於應用領域,可以調節矽酸酯以適應預期的應用或特定的情況。例如,這種聚合物特別適合改進物質的摻合能力,以提高粘著,更特別是對表面的粘著,並根據需要影響萜烯和/或香料醇的釋放性能。
在另一個特定的實施方案中,可釋放萜烯和/或香料醇的物質選自帶有聚合物的萜烯醇和/或香料醇的酯。對於這些物質而言,可預期到更好的應用,例如對表面更好的吸附或更好的粘著,或更有利的摻合條件。酯鍵的水解,例如在與水重複接觸的情況下,可以緩慢地釋放能夠抑制真菌無性增殖的活性成分。
在特別優選的實施方案中,通過使萜烯醇和/或香料醇與帶有官能團的聚合物反應得到這些物質,官能團選自酸基,醯氯,酯基,伯、仲和叔醯胺基。
本發明優選的聚合物是聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸,聚甲基丙烯酸酯,聚羧酸(更特別是羧甲基纖維素)和鹼性單體(甚至包括除了所述那些單體之外的)和伯、仲或叔聚丙稀醯胺的共聚物。特別優選鏈長度為2,000~300,000g/mol的。
在另一個優選的實施方案中,釋放萜烯和/或香料醇的物質選自通過使萜烯醇和/或香料醇與含有一個或多個異氰酸酯基團的單體或聚合物反應形成的聚合物。通過使醇官能團與異氰酸酯基團反應得到的氨基甲酸酯也可在控制下緩慢水解並釋放出活性成分。
優選使用的是脂肪族或芳香族的單,二和/或三異氰酸酯單體與萜烯和/或香料醇。得到的氨基甲酸酯或聚氨酯(如果使用含有幾個異氰酸酯基團的異氰酸酯)也能水解並緩慢地釋放出活性成分。
適合的單異氰酸酯,例如,是含有6~44個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族單異氰酸酯,例如己基異氰酸酯,庚基異氰酸酯,辛基異氰酸酯,壬基異氰酸酯,癸基異氰酸酯,十一烷基異氰酸酯,十二烷基異氰酸酯,十三烷基異氰酸酯,十四烷基異氰酸酯,十五烷基異氰酸酯,十六烷基異氰酸酯,十七烷基異氰酸酯,十八烷基異氰酸酯和相應的高級同系物。芳香族單異氰酸酯,如苯基異氰酸酯,苄基異氰酸酯或聯苯基異氰酸酯,也是優選的。
特別優選的異氰酸酯是二異氰酸酯(Q(NCO)2),其中Q是脂肪族,含有4~約15個碳原子的可選擇取代的烴基,含有6~約15個碳原子可任選取代的芳烴基,或含有7~約15個碳原子的可任選取代的芳香脂肪烴基。這種二異氰酸酯的例子是四亞甲基二異氰酸酯,六亞甲基二異氰酸酯,十二亞甲基二異氰酸酯,二聚脂肪酸二異氰酸酯,1,4-二異氰酸根絡環己烷,1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷(異佛樂酮二異氰酸酯,IPDI),4,4』-二異氰酸根合二環己基甲基,4,4』-二異氰酸根合二環己基-2,2-丙烷,1,3-和1,4-二異氰酸根合苯,2,4-或2,6-二異氰酸根合甲苯或其摻合物,2,2』-、2,4-或4,4』-二異氰酸根合二苯基甲烷,四亞甲基亞二甲苯基二異氰酸酯,p-亞二甲苯基二異氰酸酯及這些化合物的混合物。
甲苯二異氰酸酯,六亞甲基二異氰酸酯和間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯是特別優選的。
適合的三異氰酸酯主要是芳香族三異氰酸酯,例如,硫代磷酸三-(p-異氰酸根合苯基酯),三苯基甲烷-4,4』,4」-三異氰酸酯,特別是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構體三官能團同系物。
其他適合的三異氰酸酯是二異氰酸酯和低分子量三元醇的加成物,特別是芳香族二異氰酸酯和三元醇的加成物,例如,三羥甲基丙烷或甘油。這些加成物的二異氰酸酯含量和官能度>3的聚異氰酸酯含量也受到上述限制。
脂肪族三異氰酸酯,例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲產物或HDI的異氰酸酯化產物或異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)的三聚產物,也適合於本發明的組合物。
優選的聚異氰酸酯是上述提到的二異氰酸酯的二聚或三聚產物。適合的異氰酸酯的例子是下列二異氰酸酯的二聚或三聚產物,2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI),2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)或這些異構體的混合物,2,2』-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2』-MDI),2,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4』-MDI),4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4』-MDI),1,5-亞萘基二異氰酸酯(NDI),1,4-亞苯基二異氰酸酯,1,3-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI),氫化的MDI(HMDI),異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI),1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI),2-異氰酸根合丙基環己基異氰酸酯(IPCI),2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯(BEPDI),賴氨酸二異氰酸酯(LDI),1,12-十二烷基二異氰酸酯,環己基-1,3-或-1,4-二異氰酸酯,2-甲基五亞甲基二異氰酸酯(MPDI)等,例如含有氨基甲酸酯,脲基甲酸酯,尿素,縮二脲,脲二酮,碳二亞醯胺或酮亞胺基團,如通過上述二異氰酸酯的二聚或三聚形成。特別適合的是低聚或多聚異氰酸酯化合物,例如可在異氰酸酯的製造中得到,或在異氰酸酯粗產品的蒸餾中作為蒸餾柱底部的殘渣。在這一方面特別適合的材料是可在製備MDI後直接得到的粗MDI,在粗MDI蒸餾後在蒸餾柱底部的聚合物MDI。
在優選的實施方案中,相應量的萜烯和/或香料醇加到單體中,從而製得相應單體。按這種方式基於所用的單體(單異氰酸酯,二異氰酸酯,三異氰酸酯或聚異氰酸酯),可製得含有一個或兩個,更特別是一個、兩個或三個萜烯和/或香料醇殘基的物質。也可以通過聚合反應製備萜烯和/或香料醇殘基封端的聚合物鏈。
這種單體或聚合物可以用作添加劑,例如在密封化合物中,或者在密封化合物的筒中或在單獨的隔室中。相似地,在密封化合物的製備中,特別是基於聚氨酯的那些,相應的萜烯和/或香料醇可以直接加到密封化合物的單體。在密封化合物中使用單、二和/或三異氰酸酯與萜烯和/或香料醇的反應產物是特別優選的。
在製備本發明所用物質的聚合反應中額外加入的增鏈劑例如是多羥基醇,如乙二醇,丙二醇,丙烷-1,3-二醇,丁烷-1,4-二醇,己烷-1,6-二醇,三羥甲基丙烷,甘油,季戊四醇,山梨糖醇,甘露醇或葡萄糖。也可以使用低分子量聚酯二醇,如琥珀酸,戊二酸或己二酸雙-(羥乙基)-酯,或其中兩種或多種的混合物,或含有醚基團的低分子量二醇,如二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇,二丙二醇,三丙二醇或四丙二醇。胺同樣適合,例如是乙二胺,六亞甲基二胺,哌嗪,2,5-二甲基哌嗪,1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(異佛樂酮二胺,IPDA),4,4』-二氨基二環己基甲烷,1,4-二氨基環己烷,1,2-二氨基丙烷,肼,肼水合物,胺基酸醯肼,如2-氨基乙酸醯肼或雙醯肼,如琥珀酸雙醯肼。在異氰酸酯加聚反應中,帶有三個或多個官能團的化合物可用於實現一定程度的支化。如前所述,三官能團或高級聚異氰酸酯可用於相同目的。單羥基醇用量較少,如n-丁醇或n-十二烷基醇和硬脂酸基醇。
在另一個優選的實施方案中,可釋放萜烯和/或香料醇的物質選自含有萜烯和/或香料醇的籠狀分子。
本發明中,籠狀分子應被理解成具有籠狀三維結構的有機大環分子,即所謂的主體分子,能夠包括一個或多個所謂的客體分子。然而,優選僅包括一個客體分子。
適合抑制真菌無性增殖的萜烯和/或香料分子可通過(通常非共價)鍵間建立的平衡來選擇性緩慢釋放,或通過使萜烯和/或香料醇與籠狀分子配合來進行。
因為籠狀物質疏水性的外殼,本發明產物中這些化合物的摻合能力,尤其是具有疏水性的化合物的摻合能力尤其好。
使用籠狀分子的特別明顯的優點在於,在相對較長時間後,擴散出去的萜烯和/或香料醇可再次填充進產物中。
在密封劑中使用籠狀分子是特別適合的,可以使用含有自由萜烯和/或香料醇(利用香味)的相應組合物和清潔組合物,而在使萜烯和/或香料醇再次填充相應籠狀分子時不會產生任何問題。更特別地,上述活性成分或含有這些活性成分的植物油和提取物濃縮溶液適於再建立相應的填充。由此,優選的是製備不含有在開始時在籠狀分子之外處於配合或鍵連形式自由活性成分的產物,但是這些活性成分在使用時可以填充。從製劑的角度來看,這對於技術人員有實際應用價值。
有機籠狀分子包括包括葫蘆脲(cucurbiturils),杯芳烴,杯間苯二酚芳烴,環糊精,環芳,冠醚,富勒烯,cryptophans,籠狀杯芳烴(carcerands),半籠狀杯芳烴(hemicarcerands),cyclotriveratrylenes,spherands和穴狀配體。
環糊精,葫蘆脲,杯芳烴和杯間苯二酚芳烴特別優選用於本發明中。
葫蘆脲及其製備公開於例如WO 00/68232和EP-A-1094065及其引用的文獻。基本上,本發明所用的葫蘆脲是屬於文獻中所述化合物種類的任何物質。包括WO 00/68232中的葫蘆脲和取代的葫蘆脲,EP-A 1094065中的葫蘆脲衍生物。除了一種葫蘆脲、取代的葫蘆脲或葫蘆脲衍生物外,也可以使用兩種或多種此類化合物的混合物。相似地,在下文中提到葫蘆脲時,除非另所有指,應該是指化學均勻的葫蘆脲或兩種或多種葫蘆脲、取代的葫蘆脲和/或葫蘆脲衍生物的混合物。由此,除非另所有指,葫蘆脲的量總是指一種或多種葫蘆脲、取代的葫蘆脲和/或葫蘆脲衍生物的總量。
環大小為5~11的葫蘆[n]脲及其混合物優選用於本發明中,葫蘆[6]脲及葫蘆[6]脲佔主要量的混合物是特別優選的。
可以使用相應於通式(VIII)的杯[n]芳烴 其中R1選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基和取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基,並帶有選自如下的基團-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R+,NO2,滷素,SO3H,SO3M(M=鹼金屬,鹼土金屬),羧酸,酮,醛,醯胺,酯,-SO2NH2,-SO2NHR,-SO2NR』R」,-SO2滷素,含硫-、磷-、矽-的基團,和
R2選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基和取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基,並帶有選自如下的基團-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R+,NO2,滷素,SO3H,SO3M(M=鹼金屬,鹼土金屬),羧酸,酮,醛,醯胺,酯,-SO2NH2,-SO2NHR,-SO2NR』R」,-SO2滷素,含硫-、磷-、矽-的基團,R′,R″和R獨立地選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基,取代的烷基,芳基,鏈烯基,炔基。
優選的杯芳烴是相應於通式(VIII)的那些,其中R1選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基和取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基,並帶有選自如下的基團-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R+,NO2,滷素,SO3H,羧酸,酮,醛,醯胺,酯,-SO2NR』R」,和R2選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基和取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基,並帶有選自如下的基團-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R+,NO2,滷素,SO3H,羧酸,酮,醛,醯胺,酯,-SO2NR』R」,R′,R″和R獨立地選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基和取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基。
環大小n=4~12的杯[n]芳烴及其混合物優選用於本發明中,杯[6]-和/或杯[4]芳烴及杯[6]-和/或杯[4]芳烴佔主要量的混合物是特別優選的。
此外,可以使用相應於通式(IX)的杯[n]間苯二酚芳烴,也稱作間苯二酚芳烴(n是連接鍵的數量,可以是4或6)。
其中R1,R2和R3選自R1=H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基和取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基,並帶有選自如下的基團-OH,-OR,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R+,NO2,滷素,SO3H,SO3M(M=鹼金屬,鹼土金屬),羧酸,酮,醛,醯胺,酯,SO2NH2,SO2NHR,SO2NR2,SO2滷素,含硫-、磷-、矽-的基團,和R2,R3獨立地選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基和取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基,並帶有選自如下的基團-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NR′R″,NR′R″R+,NO2,滷素,-SO3H,-SO3M(M=鹼金屬,鹼土金屬),羧酸,酮,醛,醯胺,酯,-SO2NH2,-SO2NHR,-SO2NR2,-SO2滷素,含硫-、磷-、矽-的基團,R′,R″和R獨立地選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基,取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基。
優選的杯[4]間苯二酚芳烴和/或杯[6]間苯二酚芳烴是相應於通式(IX)的那些,其中R1選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基和取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基,並帶有選自如下的基團-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R+,NO2,滷素,SO3H,羧酸,酮,醛,醯胺,酯,-SO2NR』R」,
和R2,R3獨立地選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基和取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基,並帶有選自如下的基團-OH,-OR′O,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R+,NO2,滷素,-SO3H,羧酸,酮,醛,醯胺,酯,-SO2NR』R」,R′,R″和R獨立地選自H,烷基,芳基,鏈烯基,炔基和取代的亞烷基,亞芳基,亞烯基,亞炔基。
在特別優選的實施方案中,R2=R3,即R2和R3代表相同的取代基。
在特別優選的實施方案中,丁子香酚,金合歡醇,香葉醇,廣藿香醇和茴香腦或含有這些物質的植物提取物(更特別是油,例如廣藿香、大茴香或丁香油)作為萜烯和/或香料醇,並用作上述籠狀分子的客體分子。
在一個特定的實施方案中,使用的可釋放萜烯和/或香料醇的物質的最終濃度既不殺真菌(即不殺死真菌)也不抑制真菌(即抑制真菌的生長)。此實施方案的一個特殊的優點在於由於真菌既不被殺死,其生長也不被抑制,所以對所用物質累積抵抗的可能性相當小。可以用公知的方式容易地確定最小抑制濃度。
在另一個特定的實施方案中,可釋放萜烯和/或香料醇的物質的濃度為0.000001~50wt.%。此實施方案的一個特殊的優點在於僅需要釋放低濃度的這些活性成分,以降低或基本上完全防止真菌的無性增殖。可釋放萜烯和/或香料醇的物質優選的濃度是0.00001~10wt.%,更特別是濃度為0.0001~0.5wt.%。特別優選的濃度是0.0001~0.1wt.%。
由於對許多產品必須考慮稀釋的原因,所以在終產品中產生所需結果的濃度明顯低於所述的那些。對於洗衣劑而言,可以預期稀釋因子(洗衣劑濃縮物對水的比例)為1∶20~1∶200。洗衣劑的稀釋比經常為1∶60~1∶100,例如1∶80。在最終使用的溶液中,尤其濃度為0.0001~5wt.%具有特別好的作用(特別是抑制孢子形成)。優選使用0.001~2wt.%的濃度,例如0.1wt.%。
對於金合歡醇矽酸酯而言,適合的濃度為0.001~5.0wt.%,更特別是0.01~2wt.%。
通過塗覆或噴塗而接觸本發明的物質,可以處理表面。本發明的物質其使用方式,使得用於抑制真菌無性增殖的活性成分(自由香料醇和/或萜烯)可以緩慢釋放並沉積到表面上,尤其是較小或較大的密封空間(例如冰箱內部、洗碟機、小的溼室等),並能夠發揮作用,更特別是它們抑制孢子形成的作用。例如,空氣清新劑、空氣加溼劑和除臭劑可以含有可釋放萜烯和/或香料醇的物質,從而緩慢釋放活性成分揮發物,並沉積在表面上,從而抑制真菌無性增殖。
本發明也涉及洗衣劑、清洗劑、漂洗劑、洗手劑、手動洗碟劑、機器洗碟劑,及用於處理過濾介質、建築材料、建築輔料、紡織品、毛皮、紙、表皮或皮革並含有用於抑制真菌無性增殖的可釋放萜烯和/或香料醇的物質的組合物。
本發明也涉及過濾介質、建築材料、建築輔料、紡織品、毛皮、紙、表皮或皮革,其含有可釋放萜烯和/或香料醇的物質,和/或其已用本發明的組合物處理過。
紙、紡織品、牆壁表面、毛皮、表皮或皮革以公知的方式處理,例如浸漬在本發明組合物的適合濃度的溶液中。
過濾介質、建築材料或建築輔料可被處理,例如通過將本發明組合物的適合濃度的溶液機械引入或應用於過濾介質、建築材料或建築輔料中。
根據本發明處理的建築材料和/或建築輔料優選選自粘合劑、密封化合物、表面化合物和塗層組合物、塑料、大漆、油漆、石膏、灰泥、整平板、混凝土、絕緣材料和底漆。特別優選的建築材料或建築輔料是密封劑(例如含矽氧烷的密封劑)、壁紙漿糊、石膏、地毯粘合劑、矽氧烷有機矽膠、分散油漆、內部和/或外部塗層、瓷磚粘合劑。
密封化合物尤其是通常含有有機聚合物的密封劑,在許多情況下還含有礦物或有機填充劑和其他添加劑。
適合的聚合物例如是在申請人的DE-A-3602526中所述的熱塑性彈性體,優選聚氨酯和丙烯酸酯。適合的聚合物也公開於申請人的DE-A-3726547、DE-A-4029504和DE-A-4009095中,在DE-A-19704553和DE-A-4233077中也有公開,在本文引入其全部內容。
密封化合物(密封劑或密封劑混合物)優選含有0.0001~5wt.%的可釋放萜烯和/或香料醇的物質。特別優選的濃度為0.001~1.0wt.%。
根據本發明,本發明的密封劑可以在未固化狀態下和固化後在<60℃下處理。在本發明中,密封劑是符合DIN EN 26927標準的材料,更特別是那些可以塑性或彈性固化的密封劑。本發明的密封劑可以含有相應密封化合物中常用的任何添加劑,例如通常的增稠劑,增強填充劑,交聯催化劑,顏料,偶聯劑或其他體積擴展劑。含有可釋放萜烯和/或香料醇的物質的密封劑可以加到最終密封化合物中或其一部分,或全部與一種或多種密封化合物成分摻合,這通過公知的方式分散,如在沒有水汽和氧的條件下,使用分散機,捏合機,行星式摻合器等。
通過使用本發明物質的溶液或懸浮液甚至可對已固化和交聯的密封劑表面進行處理,從而活性成分因溶脹或擴散而進入密封化合物。
適於本發明的密封劑可以以矽氧烷,聚氨酯和丙烯酸酯為基礎。聚氨酯基密封劑公開於例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(8thEdition 2003,Chapter 4)和US 4,417,042中。
矽氧烷密封劑例如可以從EP 0 118 030 A,EP 0 3161 591A,EP 0327 847A,EP 0 553 143 A,DE 195 49 425A和US 4,417,042中得知。
丙烯酸酯密封劑的例子公開於WO 01/09249和US 5,077,360中。
例如在EP 0 327 847和US 5,077,360中所述的在室溫下交聯的系統是特別優選的。這些系統可以是單或多組分系統(在多組分系統中,催化劑和交聯劑可以單獨存在,這公開於例如US 4,891,400和US5,502,144中),或其他所謂的矽氧烷RVT雙組分系統,更特別是無鉑系統。
特別優選的系統是所謂的單組分系統,其含有用於製造密封化合物的,並在無潮汽和/或無氧條件下保存,通過與大氣氧反應原位固化。所謂的矽氧烷中性系統中,交聯劑與水或環境空氣的反應不會引起腐蝕性、酸性、鹼性或強臭味分解產物,這種系統是特別優選的。這種系統的例子公開於DE 195 49 425,US 4,417,042和EP 0 327 847中。
密封化合物尤其是密封劑可以含有水性或有機溶劑。適合的有機溶劑是烴,如環己烷、甲苯或二甲苯或石油醚。其他溶劑是酮,如甲基丁基酮和氯化的烴。
密封化合物也可以含有其他的橡膠狀聚合物,包括相對低分子量的商業類型的聚異丁烯、聚異戊二烯或聚丁二烯苯乙烯。也可使用可降解的天然橡膠或氯丁橡膠。甚至可以使用在室溫下仍為液體的並通常被稱為「液體橡膠」的那些。
本發明的密封化合物可將不同類的材料接合在一起或密封它們。可考慮的材料主要是混凝土、玻璃、石膏和/或搪瓷、陶瓷和瓷器。然而,也可以接合或密封鋁、鋼、鋅或塑料如PVC、聚氨酯、丙烯酸樹脂。最後,也涉及木頭或木材與其他材料的密封。
密封劑的穩定性通常取決於也被稱為填充劑的細顆粒固體的加入。填充劑可以分成有機和無機類型。優選的無機填充劑例如是矽石、二氧化矽(塗布或未塗布的)、石灰石(塗布或未塗布的)和/或沸石。沸石也可以作為乾燥劑。適合的有機填充劑例如是PVC粉末。填充劑通常對塗布後使密封化合物具有必須的內粘合力起關鍵的作用,從而使化合物不從垂直接合點垂流或膨脹出來。所述的添加劑或填充劑可分成顏料和觸變填充劑,後者也簡稱為觸變劑。
適合的觸變劑可是任何類型的,如膨潤土、高嶺土或有機化合物,如氫化的蓖麻油或其帶有多官能團胺的衍生物、或硬脂酸或蓖麻油酸與乙二胺的反應產物。已證實使用矽石是特別有利的,更優選高溫分解的矽石。其他適合的觸變劑基本上是可溶脹的聚合物粉末,例如聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及相應的共聚物。使用細顆粒的聚氯乙烯粉末可得到特別好的結果。除了觸變劑外,也可使用連接劑,如巰基烷基矽烷。已證實關於這一點使用單巰基烷基三烷氧基矽烷是有效的。如,巰基丙基三甲氧基矽烷是可從商業上購得的。
通過向用作觸變劑的聚合物粉末中加入其他成分可進一步改進密封劑的性質。這類成分包括用於塑料的增塑劑或溶脹劑和溶脹助劑。
基於聚氨酯或丙烯酸酯聚合物的密封化合物可用的增塑劑,例如是鄰苯二甲酸酯類。這類適合的化合物的例子是鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二丁基酯和鄰苯二甲酸苄基丁基酯。其他適合的化合物是氯鏈烷烴、烷基磺酸酯,例如苯酚或甲酚,及脂肪酸酯。
用於矽氧烷密封化合物的適合增塑劑是矽氧烷油,更特別是聚二甲基矽氧烷,和烴和/或其混合物,更特別是沸點高於200℃、更特別是高於230℃的烴。
適合的溶脹助劑是低分子量的有機物質,其可與聚合物粉末和增塑劑相混合。技術人員可在關於塑料和聚合物的相關教科書中找到溶脹助劑的例子。對於聚氯乙烯粉末的優選溶脹助劑是酯、酮、脂肪族烴、芳香烴和烷基取代的芳烴。
使用的顏料和染料可以是待定應用中所用的任何種類,如氧化鈦,氧化鐵和炭黑。
為增進儲存穩定性,如現有技術已知的,可以向密封化合物中加入穩定劑,如苯甲醯氯、乙醯氯、甲苯磺酸甲基酯、碳二亞胺和/或聚碳二亞胺。含有8~20個碳原子的烯烴被證實是特別有效的穩定劑。除了穩定作用外,穩定劑也可充當增塑劑或溶脹劑。優選的穩定劑是含有8~18個碳原子的烯烴,特別是雙鍵在1,2位的那些。當穩定劑的結構是直鏈時可得到最好的結果。
可釋放萜烯和/或香料醇的物質特別適於用在密封劑合化合物中,因為在這種應用中,自由萜烯(尤其是萜烯醇,例如金合歡醇)通過與密封劑使用中必需的反應性成分的反應會產生製劑問題。為提高固化,需要將催化劑加到可以在室溫下交聯的密封化合物中,而這些催化劑能夠反應掉帶有羥基的反應性化合物,更特別是萜烯醇和/或香料醇,如金合歡醇或丁子香酚。如果本發明中這些羥基被共價鍵所保護或者如果活性成分是不自由的,但是包括在籠狀分子中,那麼可以很大程度地防止這種反應。而不會對固化過程或材料物理性能有不利影響。
此外,通過使用水或皂溶液,能夠極容易地從密封劑中溶解出自由萜烯和/或香料醇,從而不可能對難看孢子的形成達到長時間保護。由此,在黴菌能夠快速生長的潮溼環境中,密封化合物中的活性成分的保護作用極快地惡化。重複潤溼可能加速或引起某種程度的水解,而這是需要的。由此,可以根據需求控制釋放。
本發明所用的物質不具有這些缺點,可以提高摻合和製劑技術,並同時實現長時間的無性增殖抑制性能。
通過使用本發明的可釋放萜烯和/或香料醇的物質來抑制真菌無性增殖,可以避免對生物殺滅劑的抵抗力增加的問題。如果在對黴菌敏感的建築材料和建築輔料中、更特別是在粘合劑、塗覆組合物和密封化合物、特別是密封劑中使用可釋放萜烯和/或香料醇的物質,通過降抑制孢子形成可得到幾種所需要的作用a)防止有顏色的孢子變色,b)黴菌擴散被延遲,c)過敏源的釋放被降低。
在其他優選的實施方案中,本發明涉及含有0.00001~10wt.%的可釋放萜烯和/或香料醇的物質的壁紙粘合劑。壁紙漿糊是水狀膠體的水溶液,如甲基纖維素、甲基羥基丙基纖維素或水可溶的澱粉衍生物。也可使用薄膜形成的高分子量的水性分散體,如聚乙酸乙烯酯,特別是與提到的纖維素和澱粉衍生物結合使用。
使用的過濾介質可以是任何公知的類型,只要它們適用於水或空氣過濾體系,更特別是用於空調系統或室內增溼器或減溼器。特別提及纖維素、玻璃纖維、PVC纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維,更優選尼龍纖維、非織物、燒結的材料及膜過濾劑。
在本發明的組合物中被用於抑制真菌無性增殖的可釋放萜烯和/或香料醇的物質的濃度可以由技術人員根據製劑所用的條件來變化。
本發明的洗衣劑和/或清洗劑組合物含有0.000001~5wt.%的可釋放萜烯和/或香料醇的物質。特別優選的濃度為0.00001~1.0wt.%,更特別是0.0001~0.5wt.%。在最特別優選的實施方案中,洗衣劑和/或清洗劑組合物含有0.0001~0.01wt.%的這些化合物。
本發明的組合物可由技術人員製成標準製劑。可釋放萜烯和/或香料醇的物質優選加到備用組合物中,儘管需要時它們也可在製備過程中加入。
抑制真菌在織物或塑料表面上的無性增殖通常會防止身體已受感染區域再感染。抑制真菌在陶瓷,塑料或金屬上的無性增殖,可以降低感染或再感染的可能,同時不會用真菌殺滅劑或真菌抑制劑增殖汙染皮膚,黏膜或廢水。通過使用可釋放萜烯和/或香料醇的物質,如在漂洗或清潔製劑中,由塑料或金屬製成的導尿管和其他醫用儀器和/或假體可在很大程度上沒有真菌。
在另一個特定實施方案中,可釋放萜烯和/或香料醇的物質被加到洗衣劑和/或清洗劑中。現代紡織品纖維不能用強力洗滌劑或在高洗滌溫度下洗滌,因而在輕力洗滌劑和30或40℃的洗滌溫度下不能完全沒有真菌。在洗衣劑/清洗劑中使用這種添加劑的一個優點在於,不但廢水汙染最小和抵抗力累積較低,而且衣物也沒有真菌。
根據本發明,可釋放萜烯和/或香料醇的物質也可以加到用於清洗硬表面的清洗劑組合物中,例如對於地板,磁磚,塑料而言,和家庭內的其他硬質表面,更特別是在潮溼的房間中(例如浴室)或醫用設備中。有利的是它們可以防止因帶色孢子使表面發生不需要的變色(例如因黑麴黴而變黑)。也可以防止淋浴簾和其他浴室紡織品和塑料因孢子而變色。
在本發明中,洗衣劑和清潔組合物應被最廣義地理解成含表面活性劑的製劑,其可以是固體形式(顆粒、粉末等)、半固體形式(糊狀物等)、液體形式(溶液、乳狀液、懸浮液、凝膠等)和氣態形式(氣溶膠等),通常除了特定的應用所含有的其他成分之外,為在使用時發揮有效的作用其含有一種或多種表面活性劑。這類含表面活性劑的製劑的例子是含表面活性劑的洗衣劑、用於硬表面的含表面活性劑的清洗劑或含表面活性劑的織物調節製劑,其可以是固體或液體、或含有固體和液體成分或彼此佔組分部分量的形式。
洗衣劑和清洗劑可以含有通常的成分,如陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑,無機和有機增潔劑,專用聚合物(例如具有助清潔性能的那些),泡沫抑制劑,染料和任選的其他香料,漂白劑(例如過氧化漂白劑和氯漂白劑),漂白活化劑,漂白穩定劑,漂白催化劑,酶和再沉澱抑制劑,但成分不限於此。這種製劑的其他重要成分經常是洗滌助劑,例如光學增白劑、UV吸收劑、防汙劑,即可防止纖維再汙染的聚合物。下面詳細說明每一組的物質。
在製劑至少部分是成型體的情況下,也可存在粘合助劑和分解助劑。
使用的表面活性劑可以是陰離子、非離子、兩性離子和陽離子表面活性劑。
適合的陰離子表面活性劑例如是磺酸鹽和硫酸鹽型的那些。適合的磺酸鹽型表面活性劑優選是C9-13烷基苯磺酸鹽、烯屬磺酸鹽,即烯烴和羥基烷烴磺酸鹽的混合物、及二磺酸鹽,例如其可通過具有內部或終端雙鍵的C12-18單烯烴與氣態三氧化硫發生磺化反應,並隨後將磺化產物進行鹼或酸水解來得到。其他適合的磺酸鹽型表面活性劑是烷烴磺酸鹽,例如其可通過C12-18烷烴的氯磺化或磺化氧化,並隨後水解或中和來得到。2-磺基脂肪酸的酯(磺酸酯)也是適用的,例如氫化椰子油、棕櫚仁油或動物脂肪酸的2-磺化的甲酯。
其他適合的陰離子表面活性劑是磺化脂肪酸甘油酯。在本發明中,脂肪酸甘油酯指單酯、二酯、三酯及其混合物,其可通過單甘油和1~3mol的脂肪酸酯化或甘油三酸酯和0.3~2mol的甘油進行酯交換得到。優選的磺化脂肪酸甘油酯是含有6~22個碳原子的飽和脂肪酸的磺化產物,例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸或二十二烷酸。
優選的烷(鏈烯)基硫酸鹽是鹼金屬鹽,尤其是C12-18脂肪醇硫酸半酯的鈉鹽,C12-18脂肪醇例如為椰油脂肪醇、動物脂肪酯、月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇、硬脂醇、或C10-20羰基合成醇,和具有相同鏈長仲醇的相應半酯。其他優選的烷(鏈烯)基硫酸鹽是具有上述鏈長的那些,其含有基於石油化學的合成的直鏈烷基,其降解性能與基於油脂化學原料的相應化合物相似。對於洗衣劑和清洗劑而言,C12-16烷基硫酸鹽、C12-15烷基硫酸鹽和C14-15烷基硫酸鹽是優選的。其他適合的陰離子表面活性劑是2,3-烷基硫酸鹽,其例如可以按照US 3,234,258或US 5,075,041來製備,也可在商業上從Shell Oil公司以DAN的商標名購得。
用1~6mol環氧乙烷乙氧基化的直鏈或支鏈C7-21醇的硫酸單酯也是適合的,如平均含有3.5mol環氧乙烷(EO)的2-甲基-支鏈的C9-11醇或者含有1~4EO的C12-18脂肪醇。由於它們較高的起泡能力,它們在洗衣劑和清洗劑中使用的量相對較小,例如其量為1~5wt.%。
其他適合的陰離子表面活性劑是烷基磺基琥珀酸的鹽,其也被稱為磺基琥珀酸鹽或磺基琥珀酸酯,其是磺基琥珀酸與醇、優選是脂肪醇、更優選是乙氧基化脂肪醇所成的單酯和/或二酯。優選的磺基琥珀酸鹽含有C8-18脂肪醇殘基或其混合物。特別優選的磺基琥珀酸鹽含有源於乙氧基化脂肪醇的脂肪醇殘基,考慮到分離,其代表非離子表面活性劑(參見下面的說明)。在這些磺基琥珀酸鹽中,源於窄範圍的乙氧基化脂肪醇的脂肪醇殘基是特別優選的。也可以使用在烷(鏈烯)基鏈或其鹽中含有8~18個碳原子的烷(鏈烯)基琥珀酸。
其他特別適合的陰離子表面活性劑尤其是皂。適合的皂是飽和的脂肪酸皂,如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、氫化的芥酸和二十二碳酸的鹽,及尤其是源於天然脂肪酸例如椰子油、棕櫚仁油或動物脂肪酸的皂混合物。
包括皂在內的陰離子表面活性劑可以以其鈉、鉀或銨鹽的形式存在,或以有機鹼例如是單、二或三乙醇胺的可溶解鹽形式存在。陰離子表面活性劑優選以其鈉或鉀鹽的形式存在,更優選是其鈉鹽的形式。也可以使用鎂鹽形式的表面活性劑。
根據本發明,優選的製劑含有5~50wt.%的一種或多種陰離子表面活性劑,優選為7.5~40wt.%,更優選為15~25wt.%。
優選的非離子表面活性劑是烷氧基化、優選乙氧基化的特別是伯醇,其優選含有8~18個碳原子,平均每摩爾醇含有1~12mol環氧乙烷(EO),其中醇組分可以是直鏈的,或優選在2-位甲基支化的,或可以含有通常以存在於羰基合成醇中的混合物殘基的形式的直鏈和甲基支鏈殘基。然而,特別優選的是含有12~18個碳原子天然醇直鏈殘基的醇乙氧基化物,這些天然醇為例如椰子油、棕櫚油、動物脂或油醇,平均每摩爾醇含有2~8個EO的是特別優選的。優選的乙氧基化醇包括例如含有3個EO或4個EO的C12-14醇、含有7個EO的C9-11醇、含有3個EO、5個EO、7個EO或8個EO的C13-15醇、含有3個EO、5個EO或7個EO的C12-18醇、及其混合物,如含有3個EO的C12-14醇和含有5個EO的C12-18醇所成的混合物。所述的乙氧基化程度表示為統計平均值,對於特定的產物而言,可以是整數或分數。優選的醇乙氧基化物具有較窄的同系分布(較窄範圍的乙氧基化,NRE)。除了這些非離子表面活性劑外,也可使用含有多於12個EO的脂肪醇,其例子包括含有14個EO、25個EO、30個EO或40個EO的動物脂肪醇。
可以作為單獨的非離子表面活性劑或與其他非離子表面活性劑摻合使用的,其他種類的優選非離子表面活性劑是烷氧基化、優選乙氧基化、或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯,優選其在烷基鏈中含有1~4個碳原子,更優選的是脂肪酸甲基酯。
可以優選使用的其他種類的非離子表面活性劑是烷基多糖苷(APG)。適合的烷基多糖苷相應於通式RO(G)z,其中R是直鏈或支鏈、尤其是2-甲基支鏈的飽和或不飽和的脂肪基,其含有8~22個、優選12~18個碳原子,G代表含有5或6個碳原子的單糖單元,優選是葡萄糖。糖苷化程度z為1.0~4.0,優選為1.0~2.0,更優選1.1~1.4。
優選使用直鏈烷基多葡糖苷,即其中的多糖基成分是葡萄糖單元、烷基成分是正烷基的烷基多糖苷。
本發明含表面活性劑的製劑優選含有烷基多糖苷,按製劑的總重量計APG量大於0.2%,這對於洗衣劑、洗碟劑或清洗劑是優選的。特別優選的含表面活性劑的製劑其APG的含量為0.2~10wt.%,優選為0.2~5wt.%,更優選為0.5~3wt.%。
氧化胺型和脂肪酸鏈烷醇醯胺型的非離子表面活性劑也是適合的,例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛油烷基-N,N-二羥基乙基-氧化胺。所用的非離子表面活性劑的量優選不高於所用的乙氧基化脂肪醇的量,更優選不高於其量的一半。
其他適合的表面活性劑是相應於通式(W-I)所示的多羥基脂肪醯胺 其中R4CO是含有6~22個碳原子的脂肪族醯基,R5是氫、含有1~4個碳原子的烷基或羥基烷基,[Z1]是含有3~10個碳原子和3~10個羥基的直鏈或支鏈的多羥基烷基。多羥基脂肪酸醯胺是已知的物質,其通常可通過用氨、烷基胺或鏈烷醇胺來還原糖的還原氨化反應及隨後用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯進行的醯化反應來得到。
多羥基脂肪酸醯胺也包括相應於如下通式(W-II)所示的化合物 其中R6是含有7~12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基,R7是含有2~8個碳原子的直鏈、支鏈或環烷基或芳基,R8是含有1~8個碳原子的直鏈、支鏈或環烷基或芳基或烷氧基,C1-4烷基或苯基是優選的,[Z2]是直鏈多羥基或該基團的衍生物,其中烷基鏈被至少兩個羥基所取代、或被烷氧基化,優選乙氧基化或丙氧基化。優選可通過例如是葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖等還原糖的還原胺化反應來得到。N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物,通過在作為催化劑的醇鹽的存在下與脂肪酸甲基酯反應可轉化成所需要的多羥基脂肪酸醯胺,例如根據國際專利申請WO-A-95/07331中教導的方法。
在另一個優選的實施方案中,除了陰離子和非離子表面活性劑外可以使用陽離子表面活性劑。
織物軟化物質尤其包括陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑的例子尤其是季銨化合物、陽離子聚合物和乳化劑。
適合的例子是相應於通式(W-III)和(W-IV)的季銨化合物 其中在(W-IV)中的Ra和Rb代表含有12~24個碳原子的無環烷基,Rc是飽和的C1-4烷基或羥烷基,Rd是或者與Ra、Rb或Rc相同,或者代表芳香族基。X-是滷素離子、二甲基硫酸根離子、二甲基磷酸根離子或磷酸根離子、或其混合物。相應於通式(W-III)的陽離子化合物的例子是二癸烷基二甲基氯化銨、二牛油基二甲基氯化銨或二-十六烷基氯化銨。
相應於通式(W-IV)的化合物被稱為酯季銨鹽。酯季銨鹽以極好的生物降解性而出名。在其通式中,Re是含有12~22個碳原子和0、1、2或3個雙鍵的脂肪族烷基,Rf是H、OH或O(CO)Rh,Rg獨立於Rf代表H、OH或O(CO)Ri,Rh和Ri彼此獨立地代表含有12~22個碳原子和0、1、2或3個雙鍵的脂肪族醯基,m、n和p彼此獨立地代表1、2或3。X-可以是滷素離子、二甲基硫酸根離子、二甲基磷酸根離子或磷酸根離子、或其混合物。優選的化合物對於Rf而言含有基團O(CO)Rh,對於Rc和Rh而言含有C16-18烷基。特別優選的化合物是其中Rg是OH的那些。相應於通式(IV)的化合物的例子是甲基-N-(2-羥基乙基)-N,N-二(牛油醯基乙氧基)-二甲基硫酸銨、雙-(棕櫚醯基)-乙基羥乙基甲基-二甲基硫酸銨、或甲基-N,N-雙-(醯基乙氧基)-N-(2-羥乙基)-二甲基硫酸銨。如果使用相應於通式(IV)且含有不飽和烷基鏈的季銨化合物,那麼其相應脂肪酸的醯基其碘值為5~80,優選為10~60,更優選為15~45,其順式異構體反式異構體的比例(按重量%計)大於30∶70,優選大於50∶50,更優選大於70∶30。商業上可得到的例子是甲基羥烷基二烷羰基烷氧基-二甲基硫酸銨,其被Stepan以Stepantex的商標名投入市場,或是Cognis商標名為Dehyquart的產品,或是Goldschmidt-Witco商標名為Rewoquat的產品。其他優選的化合物是相應於通式(W-III)的二酯季銨鹽化合物,其可以商標名RewoquatW222LM或CR 3099得到,其除了具有柔軟性外,也具有穩定性和色彩保護性。
在通式(W-V)中,Rk和R1彼此獨立且每一個代表含有12~22個碳原子和0、1、2或3個雙鍵的脂肪族醯基。
除了上述的季銨化合物之外,也可使用其他已知的化合物,包括例如相應於通式(W-VI)的咪唑啉鎓季銨化合物 其中Rm代表H或含有1~4個碳原子的飽和烷基,Rn和Ro彼此獨立地代表含有12~18個碳原子的脂肪族飽和或不飽和烷基,Rn可選擇地也可代表O(CO)Rp,Rp是含有12~18個碳原子的脂肪族飽和或不飽和烷基,Z是NH基團或氧,X-是陰離子。q可以是1~4的整數。
其他適合的季銨化合物相應於通式(W-VII)
其中Rq、Rr和Rs彼此獨立地代表C1-4烷基、鏈烯基或羥基烷基。Rt和Ru彼此獨立地代表C8-28烷基,r是0~5的數字。
除了相應於通式(W-III)和(W-VII)的化合物外,也可使用短鏈水可溶的季銨化合物,包括三羥基乙基甲基二甲基硫酸銨,或烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨和三烷基甲基氯化銨,例如十六烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基苄基氯化銨和三-十六烷基甲基氯化銨。
具有織物柔軟作用的質子化的烷基胺化合物及陽離子乳化劑的非季銨化的質子化的前體也是適用的。
適用於本發明中的其他陽離子化合物是季銨化的蛋白水解產物。
適合的陽離子聚合物是列於CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary(The Cosmetic,Toiletryand Fragrance Association,Inc.,1997)中的聚季銨聚合物,特別是聚季銨-6、聚季銨-7和聚季銨-10聚合物(Ucare PolymerIR 400,Amerchol),其也被稱為Merquats;聚季銨-4共聚物,如含有纖維素骨架和通過丙烯基二甲基氯化銨粘連的季銨的接枝共聚物,陽離子纖維素衍生物,如陽離子瓜爾豆膠,如瓜爾豆膠羥基丙基氯化三銨,及相似的季銨化的瓜爾豆膠衍生物(例如Cosmedia瓜爾豆膠,Cognis GmbH),陽離子季銨糖衍生物(陽離子烷基多葡糖苷),例如商業產品Glucquat100(CTFA名稱月桂基甲基Gluceth-10羥基丙基氯化Dimonium),PVP和二甲基氨基甲基丙烯酸酯的共聚物,乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物,氨基矽聚合物及共聚物。
聚季銨的聚合物(例如Luviquat Care,BASF)和甲殼質基陽離子生物聚合物和其衍生物,例如商業上可以按Chitosan(Cognis)得到的聚合物也是適合的。
陽離子矽油也適合於本發明的目的,包括例如商業上可得到的產品Q2-7224(穩定化的三甲代甲矽烷基聚二甲基矽氧胺(amodimethicone),Dow Corning),Dow Corning 929乳化液(含有羥氨基改性的矽氧烷,其也被稱為聚二甲基矽氧胺),SM-2059(GeneralElectric),SLM-55067(Wacker),Abil-Quat 3270和3272(二季銨聚二甲基矽氧烷,季銨-80,Goldschmidt-Rewo)和矽季銨RewoquatSQ1(Tegopren6922,Goldschmidt-Rewo)。
其他適合的化合物相應於通式(W-VIII) 可以是烷基醯氨基胺,其可是非季銨化形式或者如所示的季銨化形式的。在通式(W-VIII)中,Rv可以是含有12~22個碳原子和0、1、2或3個雙鍵的脂肪族醯基。S可以是值0~5。Rw和Rx彼此獨立地代表H、C1-4烷基或羥基烷基。優選的化合物是脂肪酸醯氨基胺,如硬脂基醯氨基丙基二甲基胺,其可以商標名Tego AmidS 18得到,或者是3-牛油基醯氨基丙基三甲基銨的二甲基硫酸鹽,其可以以StepantexX 9124來得到,其除了具有良好的調節作用外,也具有染料傳輸抑制性能和容易生物降解性。
如果使用陽離子表面活性劑,在製劑中它們優選的量為0.01~10wt.%,更優選為0.1~3.0wt.%。
本發明組合物的總表面活性劑含量可以是5~50wt.%,優選為10~35wt.%。
增潔劑是洗衣劑和清潔組合物中僅次於表面活性劑的最重要成分。本發明的含表面活性劑的製劑可以含有任何常用於洗衣劑中的增潔劑,尤其是沸石、矽酸鹽、碳酸鹽、有機助潔劑及只要其應用沒有生態缺陷的磷酸鹽。
適合的結晶層形式的矽酸鈉相應於通式NaMSixO2x+1·H2O,其中M是鈉或氫,x是1.9~4的數字,y是0~20的數字,優選的x值是2、3或4。這樣的結晶層矽酸鹽公開在例如歐洲專利申請EP-A-0164514中。相應於上面通式的優選結晶層矽酸鹽是其中M是鈉且x是2或3的那些。β-和δ-二矽酸鈉Na2Si2O5·yH2O都是特別優選的,β-二矽酸鈉例如可以通過國際專利申請WO-A-91/08171中所述的方法得到。
其他適用的增潔劑是比例(Na2O∶SiO2比)為1∶2~1∶3.3的無定形矽酸鈉,比例優選為1∶2~1∶2.8,更優選為1∶2~1∶2.6,其可以延遲溶解,並表現出多重洗滌循環性能。與常規無定形矽酸鈉相比的溶解延遲可以由各種方法得到,例如通過表面處理、摻合、壓實、或過幹。稱為X-射線無定形矽酸鹽與常規水玻璃相比也溶解延遲,在例如德國專利申請DE-A-44 00 024中已公開。產品具有10至幾百納米尺寸的微晶區域,優選至多為50nm,更優選至多為20nm。特別優選壓實的無定形矽酸鹽、摻合的無定形矽酸鹽和過幹的X-射線無定形矽酸鹽。
可選擇使用的含有結晶水的精細結晶的合成沸石優選的是沸石A和/或沸石P。沸石MAP(例如可從Crosfield得到的Doucil A24)是特別優選的P-型沸石。然而,沸石X及A、X和/或P的混合物也是適合的。根據本發明也優選使用例如沸石X和沸石A的共結晶物(80wt.%的沸石X),其由CONDEA Augusta S.p.A.以商標名VEGOBOND AX投入市場,其可以用下面的通式來說明nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2-2.5)SiO2·(3.5-5.5)H2O適合的沸石其平均粒徑小於10μm(體積分布,用Coulter Counter法測量),並含有優選為18~22wt.%的結合水,更優選20~22wt.%的結合水。
公知的磷酸鹽當然也可用作洗衣劑中的增潔劑,只要其使用不因生態原因而被避免。正磷酸、焦磷酸和三聚磷酸的鈉鹽是特別適合的。
適合的有機增潔劑例如是用作其鈉鹽形式的多元羧酸,多元羧酸應被理解成含有多於一個酸官能團的羧酸,例如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、蘋果酸、酒石酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、糖酸、氨基羧酸、要其用途對於生態是安全的氨三乙酸(NTA)及其混合物。優選的鹽是多元羧酸的鹽,如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸及其混合物的鹽。這些酸本身也可使用。除了其增潔劑作用外,酸通常也具有酸化成分的性能,因此也用於在含表面活性劑的製劑中確定相對較低和適度的pH值。關於這一點,應該特別考慮檸檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡萄糖酸及其混合物。
其他適合的增潔劑是聚合的多元羧酸鹽,例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的鹼金屬鹽,例如相對分子量為500~70,000g/mol的那些。
對於聚合的多元羧酸鹽而言,在本說明書中提到的分子量是特定酸形式的重均分子量Mw,其基本上可通過使用UV檢測器的凝膠滲透色譜(GPC)來測定。參照外部聚丙烯酸標準進行測量,通過其對欲測量聚合物的結構關係其可提供真實的分子量值。這些值明顯不同於使用聚苯乙烯磺酸作為標準的分子量。參照聚苯乙烯磺酸測得的分子量通常高於本說明書中的分子量。
適合的聚合物尤其是聚丙烯酸酯,優選其分子量為12,000~30,000g/mol。在此範圍內,分子量為2,000~10,000g/mol、更優選為3,000~5,000g/mol的短鏈聚丙烯酸酯是優選的,這是由於它們較高的溶解性的原因。
其他適合的聚合物是共聚合的多元羧酸鹽,特別是丙烯酸與甲基丙烯酸所成的、或丙烯酸或甲基丙烯酸與順丁烯二酸所成的那些。丙烯酸與順丁烯二酸的共聚物含有50~90wt.%的丙烯酸和50~10wt.%的順丁烯二酸,並被證實是特別適用的。按自由酸計,它們的相對分子量通常是2,000~70,000g/mol,優選為20,000~50,000g/mol,更優選為30,000~40,000g/mol。
(共)聚合的多元羧酸鹽可以用作粉末或水溶液的形式。在本發明的洗衣劑/清洗劑中(共)聚合的多元羧酸鹽的含量優選為0.5~20wt.%,更優選為3~10wt.%。
為提高聚合物在水中的溶解性,聚合物也可以含有作為單體的烯丙基磺酸,如烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙基磺酸。
其他特別優選的聚合物是多於兩個不同單體單元所成的可生物降解的聚合物,例如含有以丙烯酸和順丁烯二酸和乙烯醇或乙烯醇衍生物的鹽作為單體的那些聚合物,或含有丙烯酸和2-烯丙基磺酸和糖衍生物的鹽作為單體的那些聚合物。
其他優選的共聚物是優選含有丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸鹽或丙烯醛和乙酸乙烯酯作為單體的那些。
其他優選的增潔劑是聚合的氨基二羧酸、其鹽或前體。特別優選物是聚天冬氨酸或其鹽和衍生物,因為其除了具有助潔性能外還具有漂白穩定作用。
其他適合的增潔劑是聚縮醛,其可通過使二醛與含有5~7個碳原子和至少三個羥基的多羥基羧酸反應來得到。優選的聚縮醛可從二醛如乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛及其混合物和多羥基羧酸如葡萄糖酸和/或葡庚糖酸得到。
其他適合的有機增潔劑是糊精,例如碳水化合物的低聚物或聚合物,其可通過澱粉的部分水解得到。通過標準的方法例如酸或酶催化方法可進行水解。終產物優選是平均分子量為400~500,000g/mol的水解產物。優選葡萄糖當量(DE)為0.5~40、更優選為2~30的多聚糖,DE是與DE為100的右旋糖相比,多聚糖還原作用的公認測量值。DE為3~20的麥芽糊精及DE為20~37的幹葡萄糖漿和分子量為2,000~30,000的所謂的黃糊精和白糊精也可使用。優選的糊精描述在英國專利申請9419091中。
這種糊精的氧化衍生物是它們與氧化劑的反應產物,此氧化劑能將糖環的至少一個醇官能團氧化成羧酸官能團。氧化的低聚糖也是適用的,在糖環的C6處氧化的產物是特別有效的。
其他適合的助潔劑是氧代二琥珀酸鹽和二琥珀酸鹽的其他衍生物,優選是乙二胺二琥珀酸鹽。優選使用鈉鹽或鎂鹽形式的乙二胺-N,N』-二琥珀酸鹽(EDDS)。甘油二琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯是特別優選的。用在含沸石和/或含矽酸鹽製劑中的量為3~15wt.%。
其他有用的有機助潔劑例如是乙醯基化的羥基羧酸及其鹽,其可選擇性地以內酯形式存在,其含有至少4個碳原子、至少一個羥基和至多兩個酸基團。
具有助潔劑作用的另一類物質是磷酸鹽,優選是羥基烷和氨基烷磷酸鹽。在羥基烷磷酸鹽中,1-羥基乙烷-1,1-二磷酸鹽(HEDP)作為助潔劑是特別重要的。優選使用其鈉鹽形式,二鈉鹽表明是中和反應,四鈉鹽表明鹼性(pH9)。優選的氨基烷磷酸鹽是乙二胺四亞甲基磷酸鹽(EDTMP)、二乙三胺五亞甲基磷酸鹽(DTPMP)、及其高級同系物。優選使用它們中和反應的鈉鹽形式,例如EDTMP的六鈉鹽、DTPMP的七鈉鹽和八鈉鹽。在磷酸鹽範圍內,HEDP優選用作助潔劑。氨基烷磷酸鹽也表現出明顯的重金屬鍵合能力。由此,使用氨基烷磷酸鹽、特別是DTPMP、或所述磷酸鹽的混合物是有利的,特別是在本發明的含表面活性劑的製劑中也含有漂白劑時。
此外,可以與鹼土金屬離子形成配合物的任何化合物可用作助潔劑。
在水中可產生H2O2的化合物可用作漂白劑,其中過硼酸鈉四水合物和過硼酸鈉一水合物是特別重要的。其他有用的漂白劑例如是過碳酸鈉、過氧化焦磷酸鹽、檸檬酸鹽過氧化氫合物、可產生H2O2的過酸鹽或過酸,如過氧化苯甲酸、過氧化鄰苯二甲酸、二過氧化壬二酸、鄰苯二甲醯亞氨基過酸(phthaloiminoperacid)或二過氧化十二烷二酸。如果製備洗碟機所用的洗衣劑或漂白劑,那麼也可以使用選自有機漂白劑的漂白劑。常用的有機漂白劑是二醯基過氧化物,如二苯甲醯過氧化物。其他常用的有機漂白劑是過氧酸,其中特別提出烷基過氧酸和芳基過氧酸作為例子。優選的例子是(a)過苯甲酸及其環上取代的衍生物,如烷基過氧化苯甲酸,過氧化α萘甲酸及單過鄰苯二甲酸鎂,(b)脂肪族或取代的脂肪族過氧酸,如過氧化月桂酸、過氧化硬脂酸、ε-鄰苯二甲醯亞氨基過氧化己酸[鄰苯二甲醯亞氨基過氧化己酸(PAP)]、o-羧基苯醯氨基過氧化己酸、N-壬基醯氨基過己二酸、N-壬基醯氨基過琥珀酸酯,及(c)脂肪族和芳脂族的過氧化二羧酸,如1,12-二過氧化羧酸、1,9-二近氧化壬二酸、過氧化二癸酸、二過氧化十三烷二酸、二過氧化鄰苯二甲酸、2-癸基二過氧化丁烷-1,4-二酸、N,N-對苯二甲醯基-二(6-氨基過氧化乙酸)。
為了在60℃或更低的溫度下進行洗滌而得到改進的漂白作用,漂白活化劑可以摻合在含表面活性劑的製劑中。漂白活化劑可以是在過水解條件下,形成含有優選1~10個碳原子、更優選2~4個碳原子的脂肪族過氧化羧酸和/或任選被取代的過氧化苯甲酸的化合物。含有O-和/或N-醯基並具有上述個數的碳原子和/或任選被取代的苯甲醯基的物質是適合的。優選的漂白活化劑是多醯基化的烷二胺、更優選是四乙醯基乙二胺(TAED),醯化的三嗪衍生物、更優選是1,5-二乙醯基-2,4-二氧代六氫-1,3,5-三嗪(DADHT),醯化的甘脲、更優選是四乙醯基甘脲(TAGU),N-醯亞胺、更優選N-壬醯基琥珀醯亞胺(NOSI),醯化的苯酚磺酸酯、更優選正壬醯基或異壬醯基氧代苯磺酸酯(正或異NOBS),羧酸酐、更優選鄰苯二甲酸酐,醯化的多羥基醇、更優選三乙酸甘油酯,二乙酸乙二醇酯,和2,5-二乙酸基-2,5-二氫呋喃。
除了或代替上述的常規漂白活化劑外,所謂的漂白催化劑也可摻合在含表面活性劑的製劑中。漂白催化劑是可推動漂白的過渡金屬鹽或過渡金屬配合物,例如錳、鐵、鈷、釕或鉬沙侖配合物或羰基配合物。帶有三齒配體的錳、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩和銅配合物及鈷、鐵、銅、和釕氨絡合物也可用作漂白催化劑。
適合的酶選自蛋白酶、脂肪酶、澱粉酶、纖維素酶或其混合物。從細菌菌株或真菌如枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、地衣形芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)和灰色鏈黴菌(Streptomyces griseus)得到的酶是特別適合的。枯草桿菌型的蛋白酶是優選的,從緩慢芽孢桿菌(Bacillus lentus)得到的蛋白酶是特別優選的。例如蛋白酶和澱粉酶、或蛋白酶和脂肪酶、或蛋白酶和纖維素酶、或纖維素酶和脂肪酶、或蛋白酶、澱粉酶和脂肪酶、或蛋白酶、脂肪酶和纖維素酶所成的酶混合物是特別令人感興趣的,尤其是含纖維素酶的混合物。過氧化酶或氧化酶已被證實在某些情況下是適合的。酶可以被吸附於載體上和/或被密封在膜材料中以防止它們提前分解。在本發明的含表面活性劑製劑中酶、酶混合物或酶顆粒的百分含量例如約為0.1~5wt.%,優選約為0.1~2wt.%。
優選的適合添加劑是光增白劑。通常可以使用用於洗衣劑中的光增白劑。光增白劑的例子是二氨基-二苯代乙烯二磺酸的衍生物或其鹼金屬鹽。適合的光增白劑例如是4,4』-雙-(2-苯胺基-4-嗎啉基-1,3,5-三嗪基-6-氨基)-二苯代乙烯-2,2』-二磺酸的鹽,或含有二乙醇氨基、甲基氨基、苯胺基或2-甲氧基乙基氨基代替嗎啉基的相似組成的化合物。此外,取代的二苯基苯乙烯基型增白劑也可存在於本發明含表面活性劑的製劑的部分(清潔製劑)中,例如4,4』-雙-(2-磺化苯乙烯基)-二苯基、4,4』-雙-(4-氯-3-磺化苯乙烯基)-二苯基或4-(4-氯苯乙烯基)-4』-(2-磺化苯乙烯基)-二苯基的鹼金屬鹽。也可使用上述增白劑的混合物。
優選用於本發明目的的另一種添加劑是UV吸收劑。UV吸收劑可吸附在處理的紡織品上,其可提高纖維的光穩定性和/或其他製劑成分的光穩定性。UV吸收劑是有機物質(光過濾劑),其能吸收紫外線並可以較長波輻射的方式例如熱量來釋放吸收的能量。具有這些所需性能的化合物例如是通過無輻射鈍化起作用的化合物及苯甲酮2位和/或4位取代的衍生物。其他適合的UV吸收劑是取代的苯並三唑,例如水可溶解的苯磺酸-3-(2H-苯並三唑-2-基)-4-羥基-5-(甲基丙基)-單鈉鹽(CibafastH)、任選在2位有氰基的3-苯基-取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物)、水楊酸酯、有機Ni配合物、天然物質,如傘形酮和身體本身的尿刊酸。特別重要的是與聯苯基,最重要的是例如在EP 0728749A中所述的二苯代乙烯衍生物,商業上其可從Ciba以商標名TinosorbFD和TinosorbFR購得。適合的UV-B吸收劑包括3-亞苄基樟腦或3-亞苄基降樟腦及其衍生物,例如在EP-B1 0693471中公開的3-(4-甲基亞苄基)-樟腦;4-氨基苯甲酸衍生物,優選4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-乙基己基酯、4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-辛基酯和4-(二甲基氨基)-苯甲酸戊基酯;肉桂酸的酯,優選4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸丙基酯、4-甲氧基肉桂酸異戊基酯、2-氰基-3,3-苯基肉桂酸-2-乙基己基酯(氰雙苯丙烯酸辛酯);水楊酸的酯,優選水楊酸-2-乙基己基酯、水楊酸-4-異丙基苄基酯、水楊酸高薄荷酯;苯甲酮的衍生物,優選2-羥基-4-甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4』-甲基苯甲酮、2,2』-二羥基-4-甲氧基苯甲酮;亞苄基丙二酸的酯,優選4-甲氧基苯丙二酸二-2-乙基己基酯;三嗪衍生物,例如在EP 0818450A1中公開的2,4,6-三苯胺基-(p-羰基-2』-乙基-1』-己氧基)-1,3,5-三嗪和辛基三嗪酮、或二辛基丁醯氨基三嗪酮(UvasorbHEB);丙烷-1,3-二酮,例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4』-甲氧基苯基)-丙烷-1,3-二酮;在EP 0694521B1中公開的酮三環(5.2.1.0)癸烷衍生物。其他適合的UV-B吸收劑是2-苯基苯並咪唑-5-磺酸及其鹼金屬、鹼土金屬、銨、烷基銨、鏈烷醇銨和葡萄糖銨鹽;苯甲酮的磺酸衍生物,優選2-羥基-4-甲氧基苯甲酮-5-磺酸及其鹽;3-亞苄基樟腦的磺酸衍生物,例如4-(2-氧-3-亞冰片基甲基)-苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧-3-亞冰片基)-磺酸及其鹽。
常用的UV-A過濾劑特別是苯甲醯甲烷的衍生物,例如1-(4』-叔丁基苯基)-3-(4』-甲氧基苯基)-丙烷-1,3-二酮、4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯甲烷(Parsol 1789)、1-苯基-3-(4』-異丙基苯基)-丙烷-1,3-二酮和在DE19712033 A1(BASF)中公開的烯胺化合物。UV-A和UV-B過濾劑當然也可以使用其混合物的形式。除了上述的可溶解物質外,不可溶的光阻斷顏料即精細分散的優選「納米級」的金屬氧化物或鹽也適合此目的。適合的金屬氧化物的例子尤其是氧化鋅和二氧化鈦、及鐵、鋯、矽、鎂、鋁、鈰的氧化物及其混合物。矽酸鹽(滑石)、硫酸鋇和硬脂酸鋅可以作為鹽。氧化物和鹽可用作用於皮膚保健、皮膚保護乳狀液及化妝品的顏料形式。顆粒的平均直徑應該小於100nm,優選為5~50nm,更優選為15~30nm。它們可以是球形的,也可使用橢圓形或其他非球形顆粒。顏料也可經表面處理,即親水性或疏水性處理。常用的例子是塗布的二氧化鈦,例如Titandioxid T 805(Degussa)和EusolexT2000(Merck)。適合的疏水性塗布材料是矽氧烷,其中特別是三烷氧基辛基矽烷或二甲基矽油。優選使用微粉化的氧化鋅。其他適合的UV過濾劑公開於P.Finker’s review,SFW-Journal 122,543(1996)。
使用的UV吸收劑其量通常為0.01%~5wt.%,優選為0.03%~1wt.%。
另一種優選用於本發明目的的添加劑是染料,特別是水可溶或水可分散的染料。優選的染料是常用在洗衣劑、洗碟劑、清洗劑和織物調節劑中用來改善它們外觀的那些。技術人員很容易選擇這樣的染料,其具有較高的儲存穩定性,並且不受含表面活性劑的製劑中其他成分或光的影響,對於織物纖維沒有任何明顯的直接性染色,從而不會使它們變色。根據本發明,在本發明的洗衣劑和/或清洗劑中染料的量小於0.01wt.%。
可以摻合在本發明的洗衣劑和/或清洗劑中的另一類添加劑是聚合物。適合的聚合物是在洗滌和洗碟過程中表現出助潔劑性能的聚合物,即例如聚丙烯酸,甚至是改性的聚丙烯酸或相應的共聚物。另一種聚合物是聚乙烯吡咯烷酮和其他的再沉澱抑制劑,如聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、纖維素醚等。其他優選的聚合物是下面將說細說明的防汙劑。
本發明中洗衣劑/清洗劑也可以含有防汙劑作為添加劑。防汙劑是可吸附在纖維上,並對於從紡織品上通過洗滌來除去油和脂具有正面作用的聚合物,從而可防止再被汙染。當已經反覆使用本發明的含有可溶解油和脂成分的洗衣劑來洗滌的紡織品被汙染時,這種作用特別明顯。優選的可溶解油和脂的成分包括例如非離子纖維素醚,如甲基纖維素、按非離子纖維素醚的重量計含有15~30%的甲氧基和1~15%羥基丙氧基的甲基羥基丙基纖維素、現有技術公知的鄰苯二甲酸和/或對苯二甲酸的聚合物或其衍生物,更優選對苯二甲酸亞乙酯的聚合物和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯、或其陰離子和/或非離子改性的衍生物。鄰苯二甲酸和對苯二甲酸聚合物的磺化衍生物是特別優選的。
特別地當製劑是液體或凝膠時,其也可含有溶劑。適合的溶劑例子是含有1~4個碳原子的單羥基或多羥基醇。優選的醇是乙醇、丙烷-1,2-二醇、甘油及其混合物。在液體製劑中,按最終的製劑重量計,溶劑的量為2~12%,更特別是為1~5wt.%。
上述的添加劑被加到洗衣劑和/或清洗劑中,其量最多為30wt.%,優選其量為2~20wt.%。
在一個特定實施方案中,液體或固體洗衣劑是特別優選的。適於小心處理精細紡織品的輕力洗衣劑也是特別優選的。
列出的可以用在本發明的洗衣劑/洗碟劑或清潔組合物中的洗衣劑成分決不是完全的,僅意圖表明這種組合物中關鍵的成分。特別地,當組合物是液體或凝膠時,有機溶劑也可以存在於組合物中。這些有機溶劑可以是含有1~4個碳原子的單羥基或多羥基醇。優選的醇是乙醇、丙烷-1,2-二醇、甘油和這些醇的混合物。優選的實施方案中,組合物含有2~12wt.%的醇。當溶液中表面活性劑與醇的重量比為約1∶1.5~約2∶1時,硬表面清洗劑的結果特別有利。
能夠以泡沫或非泡沫形式塗覆到表面的硬表面清洗劑是特別優選的。以這種方式可以降低或防止黴菌孢子在室內空氣中的擴散和黴菌孢子在潮溼室中的變色蔓延。
除了上述成分外,本發明所用的水性液體可以含有少量硬表面清洗劑中常用的其他活性成分和添加劑。這種活性成分的例子是溶解石灰的有機酸,如檸檬酸,乙酸或乳酸或其水溶性鹽,按水性液體的總量計,優選用量是2~6wt.%。
有利的是,使用在待清洗的表面上成為泡沫的清洗劑,從而能夠在表面上滯留較長時間。從而明顯地增強清潔作用。當將液體離開噴塗器時,泡沫優選能夠立即形成。在使用手動噴塗泵的情況下,這可通過特別設計的噴塗頭來實現,這樣可以確保從噴嘴噴出的水性液體與空氣充分混合,從而使液體成為泡沫撞擊表面。這種設計的噴塗泵可以從商業上得到。如果清洗劑以氣霧劑形式使用,那麼重要的是(通過適當地設計噴塗機理,結合清潔液體組合物的構思)足夠量的推進氣總是用於推動液體,從而使液體產生泡沫。在使用之前需要搖動。相應的氣霧劑容器、吸收噴嘴和閥是常規設計,因此不需要進一步說明。在清洗過程中,噴射到待清洗表面上的液體體積通過為約10g和約60g/m2,更特別地,為20g和40g/m2。泡沫優選在待清洗表面上均勻分布,然後可以自動地發揮其清洗作用。然而,優選地是隨後用溼布或海棉擦洗表面,用於較大區域的表面積時,溼布或海棉的定期地浸在清潔水中。當然也可以用水漂洗處理的表面,儘管通常不需要,因為清洗劑殘渣保持完全乾燥透明,是看不到的。
下面的例子用於說明本發明,而不對其進行限制。
實施例實施例1-3香料醇/矽酸酯對黑色麴黴(Aspergillus niger)孢子形成的影響用100μl黑色麴黴(Aspergillus niger)(DSM 1988)的細菌懸浮液(103CFU/ml)汙染麥芽瓊脂板表面。預先將各種量的活性成分(乙醇溶液,最終濃度(wt.%)見表1)加到瓊脂板上。在25℃下培養板子3天。目視觀察孢子形成,測定孢子形成速率[%]。所用活性成分的濃度不能抑制測試菌株的生長。
表1.
金合歡醇/矽酸酯
通過提高濃度抑制孢子形成,在1.0wt.%時完全抑制。
表2.
香葉醇/矽酸酯
通過提高濃度抑制孢子形成,在0.1wt.%時抑制70%。
表3.
丁子香酚/矽酸酯
通過提高濃度抑制孢子形成,在0.05wt.%時完全抑制。
實施例4向杯芳烴中加入金合歡醇將杯芳烴(p-叔丁基杯芳烴,p-叔丁基杯芳烴乙酸鉀或杯芳烴-p-磺酸酯,相應於通式VIII,其中n=6,R1=叔丁基,R2=H)加到燒瓶中,加入10倍摩爾量的香料醇。懸浮液在室溫下攪拌2天。過濾出反應後的杯芳烴,用少量戊烷洗滌2次,在45℃的乾燥室中乾燥。通過重新稱重測定反應性物質的封裝量。
金合歡醇/杯芳烴對黑色麴黴(Aspergillus niger)孢子形成的影響用100μl黑色麴黴(Aspergillus niger)(DSM 1988)的細菌懸浮液(103CFU/ml)汙染麥芽瓊脂板表面。預先將各種量的活性成分(乙醇溶液,最終濃度(wt.%)見表1)加到瓊脂板上。在25℃下培養板子3天。目視觀察孢子形成,測定孢子形成速率[%]。所用活性成分濃度不能抑制測試菌株的生長。
表4.
在帶有50%金合歡醇的p-叔丁基杯[6]芳烴濃度為0.5wt.%時,孢子形成完全抑制。
實施例5~7壁紙粘合劑實施例5
實施例6
實施例7
通過以1∶20(2)或1∶25(3)或1∶1(4)的比例與水一起攪拌將得到的混合物製成糊狀,並用於將商業上購得的壁紙貼在牆壁上。
實施例8液體洗滌劑
權利要求
1.一種可釋放萜烯和/或香料醇的物質在抑制真菌無性增殖中的用途。
2.如權利要求1所述的用途,其特徵在於,抑制選自如下真菌的無性增殖人致病真菌,更特別是選自子囊菌綱(Ascomycota)、擔子菌綱(Basidiomycota)、半知菌綱(Deuteromycota)和接合菌綱(Zygomycota)的人致病物種,優選選自麴黴菌屬(Aspergillus)、青黴菌屬(Penicillium)、枝孢菌素屬(Cladosporium)和毛黴菌屬(Mucor)的所有物種,假絲酵母屬(Candida)的人致病形式。
3.如權利要求2所述的用途,其特徵在於,抑制選自麴黴屬的所有物種的無性增殖尤其是棘孢麴黴(Aspergillus aculeatus),淺白麴黴(Aspergillus albus),洋蔥麴黴(Aspergillus alliaceus),糙孢麴黴(Aspergillus asperescens),泡盛麴黴(Aspergillus awamori),白色麴黴(Aspergillus candidus),炭黑麴黴(Aspergillus carbonarius),肉色麴黴(Aspergillus carneus),薛氏麴黴(Aspergillus chevalieri),薛氏麴黴間型變種(Aspergillus chevalieri var.intermedius),棒麴黴(Aspergillus clavatus),無花果麴黴(Aspergillus ficuum),黃柄麴黴(Aspergillus flavipes),黃色麴黴(Aspergillus flavus),臭麴黴(Aspergillusfoetidus),煙麴黴(Aspergillus fumigatus),巨大麴黴(Aspergillusgiganteus),腐植麴黴(Aspergillus humicola),中間麴黴(Aspergillusintermedius),日本麴黴(Aspergillus japonicus),構巢麴黴(Aspergillusnidulans),黑色麴黴(Aspergillus niger),雪白麴黴(Aspergillus niveus),赭色麴黴(Aspergillus ochraceus),米麴黴(Aspergillus oryzae),孔麴黴(Aspergillus ostianus),寄生麴黴(Aspergillus parasiticus),寄生麴黴球形變種(Aspergillus parasiticus var.globosus),青黴狀麴黴(Aspergillus penicillioides),海棗麴黴(Aspergillus phoenicis),皺褶麴黴(Aspergillus rugulosus),菌核麴黴(Aspergillus sclerotiorum),醬油麴黴gymnosardae變種(Aspergilius sojae var.gymnosardae),薩氏麴黴(Aspergillus sydowi),塔裡木氏麴黴(Aspergillus tamarii),土麴黴(Aspergillus terreus),棲土麴黴(Aspergillus terricola),毒麴黴(Aspergillus toxicarius),爪甲麴黴(Aspergillus unguis),焦麴黴(Aspergillus ustus),雜色麴黴(Aspergillus versicolor),蔓生麴黴(Aspergillus vitricolae)和文氏麴黴(Aspergillus wentii)。
4.如前述權利要求中任一項所述的用途,其特徵在於,待釋放的萜烯選自單萜烯、倍半萜烯和/或二萜烯。
5.如權利要求4所述的用途,其特徵在於,待釋放的單萜-、倍半萜和/或二萜選自香葉醇、金合歡醇、角鯊烯、廣藿香醇和乙酸裡哪酯。
6.如權利要求1~3中任一項所述的用途,其特徵在於,待釋放的萜烯選自萜烯醇、更特別是香葉醇、金合歡醇、香茅醇和廣藿香醇。
7.如權利要求1~3中任一項所述的用途,其特徵在於,待釋放的香料醇選自丁子香酚、肉桂醇和茴香腦。
8.如前述權利要求中任一項所述的用途,其特徵在於,可釋放萜烯和/或香料醇的物質選自香料醇和/或萜烯、特別是萜烯醇的矽酸酯。
9.如權利要求8所述的用途,其特徵在於,使用相應於通式(I)或(II)的矽酸酯和/或其混合物 和 其中至少一個R選自萜烯醇殘基和香料醇殘基,所有其他Rs彼此獨立地選自H,直鏈或支鏈、飽和或不飽和、取代或未取代的C1-6烴殘基,萜烯醇基,香料醇基和聚合物,m為1~20,n為1~100。
10.如權利要求9所述的用途,其特徵在於,n為1~15,優選為1~12,更優選為1~10,最優選為4、5、6、7或8。
11.如權利要求9或10所述的用途,其特徵在於,至少兩個或三個取代基R選自萜烯醇殘基和/或香料醇殘基。
12.如權利要求9~11中任一項所述的用途,其特徵在於,C1-6烴基獨立地選自甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基和叔丁基。
13.如權利要求9~12中任一項所述的用途,其特徵在於,聚合物殘基選自聚乙烯醇、多元醇和多酚,更特別是聚乙烯醇。
14.如權利要求1~7中任一項所述的用途,其特徵在於,可釋放萜烯和/或香料醇的物質選自含有聚合物的萜烯醇和/或香料醇的酯。
15.如權利要求14所述的用途,其特徵在於,聚合物帶有選自酸基,醯氯,酯基,伯、仲和叔醯胺基的官能團
16.如權利要求14或15所述的用途,其特徵在於,聚合物選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚醯胺。
17.如權利要求中1~7任一項所述的用途,其特徵在於,可釋放萜烯和/或香料醇的物質選自通過使萜烯醇和/或香料醇與含有異氰酸酯基團的單體或聚合物反應形成的聚合物。
18.如權利要求17所述的用途,其特徵在於,單體選自脂肪族或芳香族異氰酸酯,更特別是二異或三異氰酸酯。
19.如權利要求18所述的用途,其特徵在於,二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯,六亞甲基二異氰酸酯和間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。
20.如權利要求1~7中任一項所述的用途,其特徵在於,可釋放萜烯和/或香料醇的物質選自含有萜烯和/或香料醇的籠狀分子。
21.如權利要求20所述的用途,其特徵在於,有機籠狀分子選自環糊精,葫蘆脲,杯芳烴和杯間苯二酚芳烴。
22.如前述權利要求中任一項所述的用途,其特徵在於,使用的萜烯和/或香料醇的最終濃度既不殺死真菌也不抑制真菌。
23.如前述權利要求中任一項所述的用途,其特徵在於,可釋放萜烯和/或香料醇的物質的濃度為0.000001~50wt.%,更特別是0.0001~10wt.%。
24.如前述權利要求中任一項所述的用途,其特徵在於,可釋放萜烯和/或香料醇的物質用於選自如下的製劑中洗衣劑、清洗劑、漂洗劑、洗手劑、手動洗碟劑、機器洗碟劑,及用於處理過濾介質、粘合劑、建築材料、建築輔料、紡織品、毛皮、紙、表皮或皮革的製劑。
25.如前述權利要求中任一項所述的用途,其特徵在於,在紡織品、陶瓷、金屬、過濾介質、建築材料、建築輔料、毛皮、紙、表皮、皮革和/或塑料上的真菌的無性增殖被抑制。
26.洗衣劑、清洗劑、漂洗劑、洗手劑、手動洗碟劑、機器洗碟劑,及用於處理過濾介質、建築材料、建築輔料、紡織品、毛皮、紙、表皮或皮革的製劑,它們均含有用於抑制真菌無性增殖的可釋放萜烯和/或香料醇的物質。
27.用權利要求9所述的製劑處理的過濾介質、建築材料、建築輔料、紡織品、毛皮、紙、表皮或皮革。
28.洗衣劑和/或清潔組合物,其含有0.000001~5wt.%的用於抑制真菌無性增殖的可釋放萜烯和/或香料醇的物質。
29.如權利要求28所述的洗衣劑和/或清潔組合物,其特徵在於其是液體或固體洗衣劑。
30.如權利要求29所述的洗衣劑和/或清潔組合物,其特徵在於其是用於硬表面的清潔組合物。
31.一種粘合劑,含有0.000001~5wt.%的用於抑制真菌無性增殖的可釋放萜烯和/或香料醇的物質。
32.如權利要求31所述的粘合劑,其特徵在於,其是以水為基礎的。
33.如權利要求31或32所述的粘合劑,其特徵在於,其是用於貼壁紙和類似的牆壁覆蓋材料的粘合劑。
34.一種密封化合物,含有抑制真菌無性增殖的可釋放萜烯和/或香料醇的物質。
35.如權利要求34所述的密封化合物,其特徵在於,其是密封劑。
全文摘要
本發明涉及用於抑制真菌無性增殖的可釋放萜烯和/或香料醇的物質的用途。本發明還涉及含有這些物質的過濾介質、建築材料、建築輔料、紡織品、毛皮、紙、表皮或皮革,和清洗劑、清潔劑、漂洗劑、洗手劑、手動洗碟劑、機器洗碟劑,及用於精加工建築材料、建築輔料、紡織品、毛皮、紙、表皮或皮革的試劑。
文檔編號A01N31/04GK1812713SQ200480018515
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月11日 優先權日2003年6月17日
發明者米爾科·魏德, 迪爾克·博克米爾, 託馬斯·格克, 安德烈亞斯·博爾特, 羅蘭德·布雷維斯, 施特弗·德林 申請人:漢高兩合股份公司

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