電池用載體鹽和其製備方法以及電池的製作方法

2023-05-23 18:14:51 4

>載體鹽載體鹽濃度(mol/L)電解質中包含的磷氮烯初始電位(V)內阻(Ω)平均放電電位(V)初始放電-充電容量(mAh/g)50次循環之後的放電-充電容量(mAh/g)極限氧指數(體積％)常規實施例2LiBF40.75-2.860.124.114313019.0實施例25化合物Z1-2.840.114.114414322.4實施例26化合物Y0.5-2.860.124.114414221.8實施例27化合物X1-2.870.124.114314122.4實施例28化合物W0.5-2.880.134.114514121.6實施例29化合物Z1磷氮烯C2.890.134.114313924.9實施例30化合物Y0.5磷氮烯C2.910.124.114514025.1實施例31化合物X1磷氮烯C2.910.134.114414125.1實施例32化合物W0.5磷氮烯C2.920.124.114614125.1實施例33化合物Z1磷氮烯D2.930.134.114514025.8實施例34化合物Y0.5磷氮烯D2.900.124.114714325.8實施例35化合物X1磷氮烯D2.930.134.114614326.1實施例36化合物W0.5磷氮烯D2.930.134.114514226.1從這些結果看出，通過採用本發明的載體鹽提高了電解液的極限氧指數和改善了電池的安全性。另外，本發明的載體鹽作為鋰離子的離子源，能改善電解液的導電性，因而採用該載體鹽的電池的電池特性與常規實施例電池的電池特性相同。此外，還應理解，通過向電解液添加磷氮烯衍生物進一步提高了電解液的極限氧指數，更加改善了電池的安全性。聚合物電池(實施例37)[製備聚合物電解質]混合15g聚環氧乙烷[Ardrich製造](Mw＝5000000-6000000)和5mmol通式(XXI)的化合物(載體鹽)並加入10mL乙腈，將其在80℃下均勻混合併溶解，得到聚環氧乙烷溶膠(包含聚環氧乙烷和通式(XXI)的化合物)。在真空下加熱該溶膠至40℃蒸發乙腈並乾燥。然後通過浸入1mL碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶液(DEC/EC＝1/1(體積比))將其溶脹。用JISK7201中定義的方法測量聚合物電解質的極限氧指數。結果示於表5。向100質量份LiCoO2[NipponKagakuKogyoCo.，Ltd.製造]中添加10質量份乙炔黑和10質量份聚四氟乙烯(PTFE)，並用有機溶劑(50/50體積％的乙酸乙酯和乙醇的混合溶劑)揉合，通過輥輪輥壓，製備成厚100μm、寬40mm的薄層形的正極片材。另外，用厚度為150μm的石墨片材作負極。然後，按照與上述聚合物電解質製備過程中相同的方法製備聚環氧乙烷溶膠，並用刮刀將該溶膠施加到聚乙烯隔板的兩個表面上，使其厚度為150μm，然後蒸發乙腈，製備出聚環氧乙烷-鋰凝膠電解質(幹凝膠)。將該凝膠夾在正極片材和負極片材(石墨片材)之間並盤繞，通過浸入碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶液(DEC/EC＝1/1(體積比))進一步溶脹，製備出AA尺寸的聚合物電池。電池中的正極的長度約為260mm。對於這樣獲得的電池，測量和評估在25℃下的初始電池特性(電壓，內阻)，然後通過下列方法測量和評估放電-充電循環性能、低溫放電性能、高溫存儲性能和抑制枝晶沉積的效果。結果示於表5。-評估放電-充電循環性能-在上限電壓4.3V、下限電壓3.0V、放電電流100mA和充電電流50mA的條件下在25℃的大氣環境中對電池重複進行放電-充電循環50次。通過與初始放電-充電容量的比較，計算50次循環之後容量減少的比率。對總計三個電池進行相同的測量和評估，提供一個平均值，該值為對放電-充電循環性能的評估。-評估低溫放電特性(測量低溫放電容量)-電池在室溫(25℃)下充電並在低溫(-20℃)下放電，將該低溫下的放電容量與電池在25℃下進行放電-充電時的放電容量比較，通過下列方程式計算放電容量的減少比率。對總計三個電池進行相同的測量和評估，提供一個平均值，該值為對低溫放電特性的評估。方程式放電容量的減少比率＝100-(低溫放電容量/放電容量(25℃))×100％-評估高溫存儲性能(測量和評估高溫試驗之後室溫下的放電特性)-在80℃下存儲10天後，測量和評估室溫(25℃)下的放電特性(放電容量(mAh/g)等)。在測量和評估該放電特性中，還測量50％放電深度(放電至全部容量的50％的狀態)時的內阻(Ω，25℃，1kHz阻抗)。-評估抑制枝晶沉積的效果-在25℃下重複IC的放電-充電30次之後，拆開電池，肉眼觀察正極和負極的內表面。結果沒有特別觀察到鋰沉積，沒有發生改變。(實施例38)按照與實施例37中相同的方法製備聚合物電解質和聚合物電池，不同之處在於用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作載體鹽，並測量和評估極限氧指數和各種電池特性。此外，按照與實施例37相同的方法觀察是否存在枝晶沉積，結果沒有特別觀察到鋰沉積，沒有發生改變。該結果示於表5。(常規實施例3)按照與實施例37中相同的方法製備聚合物電解質和聚合物電池，不同之處在於用LiPF6代替通式(XXI)的化合物作載體鹽，並且測量和評估極限氧指數和各種電池特性。此外，按照與實施例37相同的方法觀察是否存在枝晶沉積，結果確認在負極表面有鋰晶體(枝晶)生長。另外，在正極表面觀察到因粒狀鋰沉積而導致的細微的不規則。這些結果示於表5。(實施例39)[製備非水電解液]向碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶劑(DEC/EC＝1/1(體積比))中添加2.5mL磷氮烯衍生物A(其中n為3且六個R5中兩個為乙氧基、其餘四個為氟的通式(XI)環磷氮烯衍生物化合物，25℃下粘度1.2mPa·s(1.2cP))，由此製備非水電解液。按照與實施例37中相同的方法製備聚合物電解質，不同之處在於浸入1mL上述製備的非水電解液，代替碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶劑(DEC/EC＝1/1(體積比))，並測量聚合物電解質的極限氧指數。結果示於表5。按照與實施例37中相同的方法製備聚合物電池，不同之處在於浸入上述製備的非水電解液並溶脹，代替碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶劑(DEC/EC＝1/1(體積比))，並測量和評估各種電池特性。此外，按照與實施例37相同的方法觀察是否存在枝晶沉積，結果沒有特別觀察到鋰沉積，沒有發生改變。這些結果示於表5。(實施例40)按照與實施例37中相同的方法製備聚合物電解質和聚合物電池，不同之處在於用磷氮烯化合物C(其中n為3且六個R5中一個為乙氧基、其餘五個為氟的通式(XI)環磷氮烯衍生物化合物，25℃下粘度1.2mPa·s(1.2cP))代替磷氮烯化合物A，並測量和評估極限氧指數和各種電池特性。此外，按照與實施例37相同的方法觀察是否存在枝晶沉積，結果沒有特別觀察到鋰沉積，沒有發生改變。這些結果示於表5。(實施例41)按照與實施例39中相同的方法製備聚合物電解質和聚合物電池，不同之處在於用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作載體鹽，並測量和評估極限氧指數和各種電池特性。此外，按照與實施例37相同的方法觀察是否存在枝晶沉積，結果沒有特別觀察到鋰沉積，沒有發生改變。這些結果示於表5。(實施例42)按照與實施例40中相同的方法製備聚合物電解質和聚合物電池，不同之處在於用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作載體鹽，並測量和評估極限氧指數和各種電池特性。此外，按照與實施例37相同的方法觀察是否存在枝晶沉積，結果沒有特別觀察到鋰沉積，沒有發生改變。這些結果示於表5。表5(實施例43-46)按照與實施例37中相同的方法製備聚合物電解質和聚合物電池，不同之處在於用表6中所述的化合物代替通式(XXI)的化合物作載體鹽並且該載體鹽的濃度為表6中所示的濃度，測量和評估極限氧指數和各種電池特性。此外，按照與實施例37相同的方法觀察是否存在枝晶沉積，結果沒有特別觀察到鋰沉積，沒有發生改變。該結果示於表6。(實施例47-50)按照與實施例39中相同的方法製備聚合物電解質和聚合物電池，不同之處在於用表6中所述的化合物代替通式(XXI)的化合物作載體鹽並且該載體鹽的濃度為表6中所示的濃度，測量和評估極限氧指數和各種電池特性。此外，按照與實施例37相同的方法觀察是否存在枝晶沉積，結果沒有特別觀察到鋰沉積，沒有發生改變。該結果示於表6。(實施例51-54)按照與實施例40中相同的方法製備聚合物電解質和聚合物電池，不同之處在於用表6中所述的化合物代替通式(XXI)的化合物作載體鹽並且該載體鹽的濃度為表6中所示的濃度，測量和評估極限氧指數和各種電池特性。此外，按照與實施例37相同的方法觀察是否存在枝晶沉積，結果沒有特別觀察到鋰沉積，沒有發生改變。這些結果示於表6。表6從這些結果看出，通過採用通式(I)或(II)的化合物構成的載體鹽提高了聚合物電解質的極限氧指數，改善了使用該電解質的聚合物電池的安全性。另外，由於通式(I)或(II)的化合物構成的載體鹽充分地作為鋰離子的離子源，能改善聚合物電解質的導電性，因此應理解採用該載體鹽的聚合物電池的電池特性與常規實施例聚合物電池的電池特性相同。此外，還看到，通過用添加磷氮烯衍生物的有機溶劑浸透和溶脹進一步提高了電解質的極限氧指數，更加改善了電池的安全性。工業實用性根據本發明，能提供一種載體鹽，其能夠用於非水電解液和聚合物電解質，抑制非水電解液和聚合物電解質的燃燒。另外，通過用該載體鹽構成非水電解液電池，可提供一種高安全性的非水電解液電池。而且，通過向該電池的電解質中添加磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物異構體，可提供具有相當高安全性的非水電解液電池。通過在聚合物電池的電解質中使用上述載體鹽，可提供一種阻燃性優秀、不會引起點火燃燒危險和高安全性、不會引起電解質洩漏、可以小型化和薄化、以及在各種設備上容易組裝的聚合物電池。而且，通過在聚合物電解質中包含磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物異構體，可提供更加確保降低點火燃燒危險和改善安全性的聚合物電池。權利要求1.一種電池用載體鹽，其包含由下列通式(I)或(II)表示的化合物(在通式(I)和(II)中，A1獨立地為NRLi或F，並且至少一個A1為NRLi，R是一價取代基)。2.根據權利要求1的電池用載體鹽，其中通式(I)和(II)中的R為苯基。3.一種製備電池用載體鹽的方法，其包括下列步驟(i)將下列通式(III)表示的磷氮烯衍生物與下列通式(IV)表示的伯胺反應，製備下列通式(V)表示的磷氮烯衍生物；和(ii)向通式(V)的磷氮烯衍生物中加入醇鋰鹽，製備下式(I)表示的化合物(其中A2為F或Cl)R-NH2.....(IV)(其中R為一價取代基)(其中A3獨立地為NHR或F，並且至少一個A3為NHR，R為一價取代基)(其中A1獨立地為NRLi或F，並且至少一個A1為NRLi，R是一價取代基)。4.根據權利要求3的製備電池用載體鹽的方法，其中通式(IV)的伯胺為苯胺。5.一種製備電池用載體鹽的方法，其包括下列步驟(i)將下列通式(VI)表示的磷氮烯衍生物與下列通式(IV)表示的伯胺反應，製備通下列式(VII)表示的磷氮烯衍生物；和(ii)向通式(VII)的磷氮烯衍生物中加入醇鋰鹽，製備下式(II)表示化合物(其中A2為F或Cl)R-NH2.....(IV)(其中R為一價取代基)(其中A3獨立地為NHR或F，並且至少一個A3為NHR，R為一價取代基)(其中A1獨立地為NRLi或F，並且至少一個A1為NRLi，R是一價取代基)。6.根據權利要求5的製備電池用載體鹽的方法，其中通式(IV)的伯胺為苯胺。7.一種非水電解液電池，包括正極、負極和非水電解液，其中非水電解液包含質子惰性有機溶劑和權利要求1中所述的載體鹽。8.根據權利要求7的非水電解液電池，其中向質子惰性有機溶劑中加入磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物異構體。9.根據權利要求8的非水電解液電池，其中磷氮烯衍生物在25℃下的粘度不超過300mPa·s(300cP)，並且由下列通式(VIII)或(IX)表示(其中R1、R2和R3獨立地為一價取代基或滷素，X1為包含選自碳、矽、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y1、Y2和Y3獨立地為二價連接基團、二價元素或單鍵)(NPR42)n.....(IX)(其中R4獨立地為一價取代基或滷素，n為3-15)。10.根據權利要求9的非水電解液電池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(X)表示(NPF2)n.....(X)(其中n為3-13)。11.根據權利要求9的非水電解液電池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(XI)表示(NPR52)n.....(XI)(其中R5獨立地為一價取代基或氟，並且所有R5中的至少一個為含氟一價取代基或氟，n為3-8，但不是所有R5都為氟)。12.根據權利要求8的非水電解液電池，其中磷氮烯衍生物在25℃下為固體，並且由下列通式(XII)表示(NPR62)n.....(XII)(其中R6獨立地為一價取代基或滷素，n為3-6)。13.根據權利要求8的非水電解液電池，其中磷氮烯衍生物的異構體由下列通式(XIII)表示，並且是下列通式(XIV)表示的磷氮烯衍生物的異構體(在通式(XIII)和(XIV)中，R7、R8和R9獨立地為一價取代基或滷素，X2為包含選自碳、矽、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y7和Y8獨立地為二價連接基團、二價元素或單鍵)。14.一種聚合物電池，包括正極、負極、包含權利要求1所述載體鹽的電解質、和聚合物。15.根據權利要求14的聚合物電池，其中聚合物為聚環氧乙烷、聚丙烯酸酯和聚環氧丙烷中的至少一種。16.根據權利要求14或15的聚合物電池，其中聚合物的重均分子量不低於10000。17.根據權利要求16的聚合物電池，其中聚合物的重均分子量不低於5000000。18.根據權利要求14-17中任一項的聚合物電池，其中聚合物的量相對聚合物和載體鹽的總量為80～95質量％。19.根據權利要求14-18中任一項的聚合物電池，其中電解質進一步含有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的異構體。20.根據權利要求19的聚合物電池，其中磷氮烯衍生物在25℃下的粘度不超過300mPa·s(300cP)，並且由下列通式(VIII)或(IX)表示(其中R1、R2和R3獨立地為一價取代基或滷素，X1為包含選自碳、矽、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y1、Y2和Y3獨立地為二價連接基團、二價元素或單鍵)(NPR42)n.....(IX)(其中R4獨立地為一價取代基或滷素，n為3-15)。21.根據權利要求20的非水電解液電池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(X)表示(NPF2)n.....(X)(其中n為3-13)。22.根據權利要求20的非水電解液電池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(XI)表示(NPR52)n.....(XI)(其中R5獨立地為一價取代基或氟，並且所有R5中的至少一個為含氟一價取代基或氟，n為3-8，但不是所有R5都為氟)。23.根據權利要求19的非水電解液電池，其中磷氮烯衍生物在25℃下為固體，並且由下列通式(XII)表示(NPR62)n.....(XII)(其中R6獨立地為一價取代基或滷素，n為3-6)。24.根據權利要求19的非水電解液電池，其中磷氮烯衍生物的異構體由下列通式(XIII)表示，並且是下列通式(XIV)表示的磷氮烯衍生物的異構體(在通式(XIII)和(XIV)中，R7、R8和R9獨立地為一價取代基或滷素，X2為包含選自碳、矽、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的至少一種元素的取代基，Y7和Y8獨立地為二價連接基團、二價元素或單鍵)。25.根據權利要求19-24中任一項的聚合物電池，其中電解質中磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物異構體的總含量為至少0.5質量％。26.根據權利要求25的聚合物電池，其中電解質中磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物異構體的總含量為至少2.5質量％。全文摘要一種電池用載體鹽，其包括由通式(I)或(II)表示的化合物(在通式(I)和(II)中，A文檔編號H01M6/18GK1669165SQ0381718公開日2005年9月14日申請日期2003年6月10日優先權日2002年6月19日發明者大月正珠,江口真一,菅野裕士申請人:株式會社普利司通