一種木質素基星狀熱塑性彈性體及其製備方法
2023-05-23 19:44:01 2
一種木質素基星狀熱塑性彈性體及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種木質素基星狀熱塑性彈性體及其製備方法，包括以下步驟：(1)將木質素與2-溴代異丁醯溴反應合成木質素ATRP大分子引發劑；(2)將硬單體，軟單體，木質素ATRP大分子引發劑和配體及反應良溶劑加到反應瓶中，充分攪拌溶解，經過三次冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，加入催化劑在55-110℃的條件下反應4-48h後，以甲醇/水混合液為沉澱劑，將收集到的沉澱過濾，乾燥得到具有紫外吸收性能和熱塑性彈性體性質的木質素基星狀聚合物。通過本方法可以獲得具有不同單體組成的木質素基星狀聚合物。該木質素基星狀聚合物的力學性能優於相同組成的線性聚合物，可以作為具有紫外吸收特性的膜材料。
【專利說明】一種木質素基星狀熱塑性彈性體及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種木質素基星狀熱塑性彈性體及其製備方法，特別涉及一種天然化合物的星狀聚合物的方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭，開發以生物質資源為原料高新技術產品，既可以緩解石化能源危機帶來的巨大能源壓力，也可以充分實現生物質資源這一巨大能源的利用。木質素是地球上豐富的第二大可再生資源，其產量僅次於纖維素，具有價廉、可生物降解以及環境友好等特點。但是目前大部分來源造紙工業的木質素都以燃燒的方式或者廢棄物的方式利用，是生物質資源的一種巨大浪費，因此發展一種高附加值的木質素材料迫在眉睫。
[0003]木質素是具有芳香結構的混合物，主要的官能團包括羥基、甲氧基、紫丁香丙烷基等。目前對木質素資源的利用主要有兩種，一是將木質素與傳統的石油基產品共混作為複合材料應用，但是這類材料一般因為具有較差的結構相容性而受到限制；二是木質素的化學改性。主要的化學改性方法包括縮聚反應和接枝改性。通過與乙烯基單體反應實現木質素的接枝改性，能夠賦予木質素材料新的化學性質，實現木質素材料的高值化利用。原子轉移自由基聚合(ATRP)是一種近年來迅速發展的能夠實現大分子結構設計的活性自由基聚合法，適用的單體範圍廣，可控性佳。木質素的ATRP接枝聚合是通過含滷代烴的醯氯與木質素分子上的羥基進行醯化反應，合成一種含滷代烴的木質素基大分子引發劑；隨後在過渡金屬複合物的催化條件下，木質素基大分子引發劑引發乙烯基單體接枝共聚，這種方法可以實現接枝鏈長度和相對分子質量的可控聚合，已被廣泛地應用於木質素的化學改性研究中。
[0004]星狀聚合物是由多個線形支鏈通過化學鍵連接到同一個中心核上的非線性聚合物。由於其結構的特殊性，星狀聚合物與具有相同組成的線性聚合物相比，在結晶性，力學性能，粘彈性等方面具有明顯的差異。
【發明內容】
[0005]解決的技術問題:為了充分利用生物質資源木質素，結合其本身的特性，本發明提供了一種木質素基星狀熱塑性彈性體及其製備方法，採用ATRP聚合方式，通過先核後臂的方法製備具有星狀結構的木質素基聚合物。
[0006]技術方案:一種木質素基星狀熱塑性彈性體聚合物，Mark-Houwink方程的α值小於0.2，為星狀聚合物結構，具有紫外吸收功能，製備方法為:(I)將木質素與2-溴代異丁醯溴反應合成木質素ATRP大分子引發劑；(2)將硬單體、軟單體、木質素ATRP大分子引發劑、催化劑和配體及反應良溶劑加到反應瓶中，充分攪拌溶解，經過冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，在55?110°C的條件下反應4-48h後，以甲醇/水混合液為沉澱劑，將收集到的沉澱過濾，乾燥得到具有紫外吸收性能和熱塑性彈性體性質的木質素基星狀聚合物。
[0007]—種木質素基星狀熱塑性彈性體的製備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將木質素與2-溴代異丁醯溴反應合成木質素ATRP大分子引發劑；(2)將硬單體、軟單體、木質素ATRP大分子引發劑和配體及反應良溶劑加到反應瓶中，充分攪拌溶解，經過冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，加入催化劑混合均勻後在55?110°C油浴反應4-48h後去除催化劑，以甲醇/水混合液為沉澱劑，將收集到的沉澱過濾，乾燥得到具有紫外吸收性能和熱塑性彈性體性質的木質素基星狀聚合物。
[0009]所述的木質素為鹼性木質素。
[0010]步驟⑴中還添加有催化劑，所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶、N，N_二甲基吡啶、三乙胺、吡啶、碳酸鈉，碳酸氫鈉的任一種。
[0011]步驟(2)中的催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅中的一種。
[0012]步驟(2)中的配體為聯吡啶、N，N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺或(2_ 二甲氨基乙基)胺中的一種。
[0013]步驟(2)中的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈中的一種，軟單體為丙烯酸丁酯、異丁烯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯中的一種。
[0014]步驟⑵中所述的反應物按摩爾比例為[硬單體+軟單體]/[引發劑]/[催化齊U]/[配體]=(2000?20):1:1:1的比例。
[0015]步驟⑵中所述的反應良溶劑為四氫呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺中的任何一種。
[0016]有益效果:
[0017]1.木質素基星狀熱塑性彈性體聚合物是星狀聚合物，與目前報導的梳狀聚合物的結構明顯不同，其力學性能優於具有相同組成的線性聚合物；
[0018]2.木質素基星狀熱塑性彈性體聚合物，利用ATRP法，以木質素為內核，通過先核後臂的方法合成星狀的木質基聚合物，能結合木質素本身的特性和其星狀的特殊結構，與目前報導的石油基熱塑性彈性體聚合物相比，在紫外吸收方面具有明顯的優勢。
[0019]說明書附圖
[0020]圖1為實施例1中木質素和木質素ATRP大分子引發劑的紅外譜圖，木質素在3500-3200^1處有較強的羥基吸收峰，通過酯化反應合成木質素ATRP大分子引發劑後，羥基吸收峰明顯減弱，同時1760CHT1處出現酯鍵吸收峰。
[0021]圖2為實施例1中木質素ATRP大分子引發劑的1H NMR圖。化學位移2.0ppm左右為2-溴代異丁醯溴部分的甲基質子的化學位移。
[0022]圖3為實施例3中木質素-g_(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的紅外譜圖，1720cm-1為接枝共聚物的酯鍵吸收峰。
[0023]圖4為實施例3中木質素-g_(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的1H NMR圖，化學位移3.7和4.2ppm處為接枝共聚物中甲基質子峰
[0024]圖5為實施例1中木質素ATRP大分子引發劑和實施例4中木質素_g_(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的GPC圖，木質素-g_(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的保留時間明顯小於木質素ATRP大分子引發劑。
[0025]圖6為實施例4中木質素-g-聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的Mark-Houwink雙對數曲線圖,木質素-g-聚(甲基丙烯酸甲酯_co_丙烯酸丁酯)共聚物的曲線斜率較小。
[0026]圖7為實施例4中木質素-g_聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物和與之有相同單體組成的線性聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的應力-應變曲線，木質素-g-聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)的伸長率和拉伸強度都遠大於線性聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的。
[0027]圖8為實施例1中木質素ATRP大分子引發劑和實施例4中木質素-g_(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的紫外吸收圖，木質素-g-(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)共聚物與木質素ATRP大分子引發劑具有相同的紫外吸收峰。
【具體實施方式】
[0028]為了更好的實施本發明特舉例說明之，但不是對本發明的限制。
[0029]一種木質素基星狀熱塑性彈性體聚合物的製備方法，步驟:(I)將木質素與2-溴代異丁醯溴反應合成木質素ATRP大分子引發劑；(2)將硬單體(如甲基丙烯酸甲酯)，軟單體(如丙烯酸丁酯)，木質素ATRP大分子引發劑，催化劑和配體及反應良溶劑加到反應瓶中，充分攪拌溶解，經過三次冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，在55-110°C的條件下反應4-48h後，以甲醇/水混合液為沉澱劑，將收集到的沉澱過濾，乾燥得到具有紫外吸收性能和熱塑性彈性體性質的木質素基星狀聚合物。
[0030]木質素為鹼性木素。
[0031]步驟⑴中還添加有催化劑為4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基吡唆、三乙胺、卩比啶、碳酸鈉，碳酸氫鈉的一種。
[0032]製備木質素大分子引發劑的具體方法見參考文獻Wang J, Yao K, Korich AL，et al.Combining renewable gum rosin and lignin:Towards hydrophobic polymercomposites by controlled polymerizat1n[J].Journal of Polymer Science PartA:Polymer Chemistry, 2011，49(17):3728-3738.
[0033]步驟⑵中的硬單體為甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯腈等中的一種，軟單體為丙烯酸丁酯，異丁烯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯等中的一種。
[0034]步驟(2)中的催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅中的一種。
[0035]步驟(2)中的配體為聯吡啶、N，N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺或(2_ 二甲氨基乙基)胺中的一種。
[0036]步驟⑵中所述的反應物按摩爾比例為[硬單體+軟單體]/[引發劑]/[催化齊U]/[配體]=(2000?20):1:1:1的比例。
[0037]步驟⑵中所述的反應良溶劑為四氫呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺中的任何一種。
[0038]實施例1:
[0039](I)木質素大分子引發劑的合成:將L Og(羥基含量9.0lmmol)的鹼性木質素，
4-二氨基吡啶(DMAP)0.89g(7.28mmol)加入含有40ml DMF的三口燒瓶中，在冰水浴中攪拌溶解，然後將0.92ml的2-溴代異丁醯溴(7.28mmol)逐滴加入，在室溫攪拌12h後升溫至50°C繼續反應12h。最後將反應液倒入大量蒸餾水中，過濾，水洗，乾燥至恆重，得到粉末狀木質素大分子引發劑，引發點含量為3.07mmOlBr/g.木質素大分子引發劑的結構圖如圖1和圖2
[0040](2)木質素-g_(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的合成:[甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引發劑]/[催化劑]/[配體]=(10+10):1:1:1
[0041]將木質素大分子引發劑0.0100g(0.0307mmolBr),配體N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) 8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸甲酯 0.0300g (0.307mmol)，丙烯酸丁酯0.0373g(0.307mmol)溶解在2mlTHF中，經過三次冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，與此同時，將0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反應24h。反應結束後，將反應物過中性三氧化二鋁柱除去銅催化劑，並滴入大量甲醇中沉澱，過濾收集沉澱物，最後在真空烘箱中室溫烘乾24h。單體的總轉化率70% (重量法)，Mn = 3600g/mol (GPC)，聚合物結構圖如圖3和圖4所示。
[0042]實施例2:
[0043][甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引發劑]/ [催化劑]/ [配體]=(40+60):1:1:1
[0044]將木質素大分子引發劑(實施例1中製備)0.0lOOg(0.0307mmolBr),配體N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸甲酯0.1107(1.228mmol),丙烯酸丁酯0.2241g(l.842mmol)溶解在2mlTHF中，經過三次冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，與此同時，將0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反應24h。反應結束後，將反應物過中性三氧化二鋁柱除去銅催化劑，並滴入大量甲醇中沉澱，過濾收集沉澱物，最後在真空烘箱中室溫烘乾24h。單體的總轉化率66% (重量法)，Mn = 12500g/mol (GPC)
[0045]實施例3:
[0046][甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引發劑]/ [催化劑]/ [配體]=(200+300):1:1:1
[0047]將木質素大分子引發劑(實施例1中製備)0.0lOOg(0.0307mmolBr),配體N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸甲酯
0.5536g(6.14mmol),丙烯酸丁酯1.121g(9.21mmol)溶解在2mlTHF中，經過三次冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，與此同時，將0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反應24h。反應結束後，將反應物過中性三氧化二鋁柱除去銅催化劑，並滴入大量甲醇中沉澱，過濾收集沉澱物，最後在真空烘箱中室溫烘乾24h。單體的總轉化率71% (重量法)，Mn = 107000g/mol (GPC)
[0048]實施例4:
[0049][甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引發劑]/ [催化劑]/ [配體]=(400+600):1:1:1
[0050]將木質素大分子引發劑(實施例1中製備)0.0lOOg(0.0307mmolBr),配體N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸甲酯
1.107g(12.28mmol),丙烯酸丁酯2.242g(18.42mmol)溶解在2mlTHF中，經過三次冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，與此同時，將0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反應24h。反應結束後，將反應物過中性三氧化二鋁柱除去銅催化劑，並滴入大量甲醇中沉澱，過濾收集沉澱物，最後在真空烘箱中室溫烘乾24h。單體的總轉化率82% (重量法)，Mn = 570000g/mol (GPC)
[0051]實施例5:
[0052][苯乙烯+異丁烯]/[引發劑]/[催化劑]/[配體]=(400+600):1:1:1
[0053]將木質素大分子引發劑(實施例1中製備)0.0lOOg(0.0307mmolBr)，配體N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) 8.12 μ L (0.0307mmol)，苯乙烯
1.277g(12.28mmol),異丁烯1.032g(18.42mmol)溶解在2mlTHF中，經過三次冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，與此同時，將0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反應24h。反應結束後，將反應物過中性三氧化二鋁柱除去銅催化劑，並滴入大量甲醇中沉澱，過濾收集沉澱物，最後在真空烘箱中室溫烘乾24h。單體的總轉化率 82% (重量法)，Mn = 450000g/mol (GPC)
[0054]實施例6:
[0055][甲基丙烯酸丁酯+甲基丙烯酸十二烷基酯]/[引發劑]/[催化劑]/[配體]=(400+600):1:1:1
[0056]將木質素大分子引發劑(實施例1中製備)0.0lOOg(0.0307mmolBr),配體N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸丁酯 1.744g(12.28mmol),甲基丙烯酸十二烷基酯 4.421g(18.42mmol)溶解在 2mlTHF中，經過三次冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，與此同時，將0.0054g(0.0307mmol)Cu( I ) Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反應24h。反應結束後，將反應物過中性三氧化二鋁柱除去銅催化劑，並滴入大量甲醇中沉澱，過濾收集沉澱物，最後在真空烘箱中室溫烘乾24h。單體的總轉化率82% (重量法)，Mn = 450000g/mol (GPC)
[0057]實施例7:
[0058][甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引發劑]/ [催化劑]/ [配體]=(10+10):1:1:1將木質素大分子引發劑(實施例1中製備)0.0lOOg (0.0307mmolBr)，配體聯批啶 0.0307mmol,甲基丙烯酸甲酯 0.1107(1.228mmol),丙烯酸丁酯 0.2241g(l.842mmol)溶解在2ml甲苯中，經過三次冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，與此同時，將0.0307mmolCu( I )Cl加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反應24h。反應結束後，將反應物過中性三氧化二鋁柱除去銅催化劑，並滴入大量甲醇中沉澱，過濾收集沉澱物，最後在真空烘箱中室溫烘乾24h。
[0059]實施例8:
[0060][甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引發劑]/ [催化劑]/ [配體]=(1200+800):1:1:1將木質素大分子引發劑(實施例1中製備)0.0100g(0.0307mmolBr)，配體N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) 8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸甲酯0.1107(1.228mmol),丙烯酸丁酯0.2241g(l.842mmol)溶解在2mlTHF中，經過三次冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，與此同時，將0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反應24h。反應結束後，將反應物過中性三氧化二鋁柱除去銅催化劑，並滴入大量甲醇中沉澱，過濾收集沉澱物，最後在真空烘箱中室溫烘乾24h。
【權利要求】
1.一種木質素基星狀熱塑性彈性體聚合物，其特徵在於，方程的值小於0.2，為星狀聚合物結構，具有紫外吸收功能，製備方法為:(1)將木質素與2-溴代異丁醯溴反應合成木質素八大分子引發劑42)將硬單體、軟單體、木質素八大分子引發劑、催化劑和配體及反應良溶劑加到反應瓶中，充分攪拌溶解，經過冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，在55?11000的條件下反應4-481！後，以甲醇/水混合液為沉澱劑，將收集到的沉澱過濾，乾燥得到具有紫外吸收性能和熱塑性彈性體性質的木質素基星狀聚合物。
2.權利要求1所述的木質素基星狀熱塑性彈性體的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將木質素與2-溴代異丁醯溴反應合成木質素八狀？大分子引發劑:(2)將硬單體、軟單體、木質素八狀？大分子引發劑和配體及反應良溶劑加到反應瓶中，充分攪拌溶解，經過冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，加入催化劑混合均勻後在55?1101油浴反應4-481！後去除催化劑，以甲醇/水混合液為沉澱劑，將收集到的沉澱過濾，乾燥得到具有紫外吸收性能和熱塑性彈性體性質的木質素基星狀聚合物。
3.根據權利要求2所述的木質素基星狀熱塑性彈性體的製備方法，其特徵在於，所述的木質素為鹼性木質素。
4.根據權利要求2所述的木質素基星狀熱塑性彈性體的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中還添加有催化劑，所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶、隊.二甲基吡唆、三乙胺、卩比啶、碳酸鈉，碳酸氫鈉的任一種。
5.根據權利要求2所述的木質素基星狀熱塑性彈性體的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中的催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅中的一種。
6.根據權利要求2所述的木質素基星狀熱塑性彈性體的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中的配體為聯吡啶、隊隊隊隊^五甲基二亞乙基三胺或(2-二甲氨基乙基)胺中的一種。
7.根據權利要求2所述的木質素基星狀熱塑性彈性體的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈中的一種，軟單體為丙烯酸丁酯、異丁烯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯中的一種。
8.根據權利要求2所述的木質素基星狀熱塑性彈性體的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的反應物按摩爾比例為[硬單體+軟單體]/ [引發劑]/ [催化劑]/ [配體]=(2000?20):1:1:1 的比例。
9.根據權利要求2所述的木質素基星狀熱塑性彈性體的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的反應良溶劑為四氫呋喃、甲苯4，化二甲基甲醯胺4，化二甲基乙醯胺中的任何一種。
【文檔編號】C08F220/14GK104356318SQ201410628909
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月10日 優先權日:2014年11月10日
【發明者】王基夫, 俞娟, 儲富祥, 王春鵬 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所