高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法與流程

2023-05-23 19:31:56

本發明涉及環保材料領域。更具體地說，本發明涉及一種高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法。
背景技術：
：目前，隨著石油資源的日趨緊張，以及環境汙染越來越嚴重，可降解非石油基高分子材料越來越受到人們的關注，使得人們的研究從面臨枯竭的石化資源不斷向可再生生物質資源轉化，尤其是可降解的可再生生物質資源。澱粉是多糖類化合物，在微生物作用下最終分解為無毒的二氧化碳和水，是目前應用廣泛的可生物降解的天然高分子原料，其來源廣泛，且價格低廉，但因分子鏈上含有大量羥基，容易在分子鏈和分子間形成氫鍵，成型困難，且發泡材料容易變脆，回彈性、防腐抗菌性較差，耐水性也差，一遇水或長期在潮溼的空氣中，容易吸收水分，使其穩定性降低。聚乳酸材料是目前應用最為廣泛的可降解材料之一，其具有很好的透明度、機械性能和生物相容性，高強度、熱塑性、疏水性、成型加工容易、可完全降解，降解產物對人體無毒無害，屬於可再生資源。但聚乳酸價格昂貴、高脆性、低韌性、耐熱性較差的缺陷影響了其在更多領域的應用。劍麻纖維較長，色澤光白，質地堅韌，強力高、耐磨、耐腐蝕、耐低溫，吸溼放溼快，在水溼條件下，纖維強力更高，伸長率低，經海水等浸泡不易腐蝕，價格低廉，適合用作纖維樹脂基複合材料的增強材料，但由於其吸水性大，與樹脂基體的界面粘結不理想，導致複合材料的力學性能不高，從而限制了劍麻纖維/樹脂基複合材料的應用。技術實現要素：本發明的目的是提供一種高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法，以得到防水、高強度、高耐熱性、成型加工容易、耐磨、耐腐蝕、相容性好，且成本低的複合材料。為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法，包括以下步驟：步驟一、將劍麻原麻粉碎成短纖維後，將短纖維浸泡在質量分數為1～2％的纖維素保護劑水溶液中30～50min後，過濾，得到濾液一和濾渣一；步驟二、將濾渣一在-17～-16℃下冷凍1～2h，再在室溫中融化，重複冷凍和融化3～5次後，將濾渣一浸泡在濃度大於劍麻細胞液濃度的蔗糖溶液中30～50min後，取出，洗淨後，置於水中，浸泡2～4min後，過濾，得到濾渣二；步驟三、將濾渣二置於濾液一中，並調節濾液一的ph值為3～5，溫度為45～50℃後，加入0.8～1.2g/l的果膠酶，浸泡1～2h後，降至室溫，之後加入質量為濾液一質量1～2％的氧化劑、0.5～1％的表面活性劑、0.15～0.2％的催化劑、0.5～1％的螯合劑，並調節濾液一的ph值為3～13，在溫度為25～90℃下保溫1～2h後，進行離心分離，得到固體物質和液體物質；步驟四、將固體物質放入水或水溶性有機溶劑中浸泡30～50min後，過濾，重複浸泡和過濾2～3次後，烘乾，得到劍麻纖維素；步驟五、將60～70重量份的澱粉和30～32重量份的增塑劑混合後，在混煉機內於80～90℃下共混40～50min後，在90～100℃下乾燥3～4h，再研磨成粉末，得到熱塑性改性澱粉粉末；步驟六、將60～70重量份的改性澱粉粉末、20～30重量份的劍麻纖維素、30～40重量份的聚乳酸、10～20重量份的甘油、3～5重量份的防水劑、0.5～1.5重量份的相容劑和1～2重量份的紫外線吸收劑混合後，送入密煉機中，在溫度為110～125℃下，共混1～1.5h，再模壓成型或擠出成型。優選的是，所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述蔗糖溶液的質量分數為20～30％。優選的是，所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述水溶性有機溶劑為乙醇或丙酮。優選的是，所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述氧化劑為氯酸鈉、亞氯酸鈉、高碘酸鈉、高碘酸鉀和過碳酸鈉中的任何一種或幾種。優選的是，所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述纖維素保護劑為氫氧化鎂、聚乙烯醇、檸檬酸鈉和苯甲酸鈉中的任何一種或幾種。優選的是，所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述表面活性劑為聚乙烯醇、蔗糖酯、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的任何一種或幾種。優選的是，所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述增塑劑為水和/或乙醇。優選的是，所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述防水劑為木材防水劑。優選的是，所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述步驟六中，將65重量份的改性澱粉粉末、25重量份的劍麻纖維素、35重量份的聚乳酸、15重量份的甘油、4重量份的防水劑、1重量份的相容劑和2重量份的紫外線吸收劑混合後，送入密煉機中，在溫度為120℃下，共混1.5h，再模壓成型或擠出成型。本發明至少包括以下有益效果：本發明先將短纖維浸泡在纖維素保護劑水溶液中，對纖維素進行保護，並使部分纖維素保護劑殘留在濾渣一中，使得纖維素保護劑在冷凍時繼續對纖維素進行保護，通過多次冷凍和室溫下融化，能破壞劍麻的細胞壁，由於冷凍，一方面能使細胞膜的疏水鍵結構破裂，從而增加細胞的親水性能，另一方面胞內水結晶，形成冰晶粒，引起細胞膨脹，甚至破裂。之後再置於高濃度的蔗糖溶液中，細胞失水，再置於水中，細胞迅速吸水膨脹，能破壞細胞膜，進一步增加細胞內產物的通透性，使部分非纖維素物質滲透出來，再將濾渣二置於濾液一中，在纖維素保護劑的保護下加入果膠酶，其能酶解果膠，使細胞壁受到破壞，再加入氧化劑進行脫膠，能脫除大部分膠質，得到純度較高的纖維素。本發明以改性澱粉粉末、劍麻纖維、聚乙烯醇和聚乳酸為原料，使得製備的複合材料易於降解，且綜合利用了劍麻纖維的耐磨、耐腐蝕性，改性澱粉的低成本，聚乳酸的高強度、疏水性，聚乙烯醇的高粘接性、柔韌性，在共混時加入了防水劑，其能使複合材料具有更強的防水性能，防止複合材料遇水或長期在潮溼的空氣中吸收水分，提高了複合材料的穩定性、機械性能和耐熱性。本發明的其它優點、目標和特徵將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。需要說明的是，下述實施方案中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法，所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。實施例1一種高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法，包括以下步驟：步驟一、將劍麻原麻粉碎成短纖維後，將短纖維浸泡在質量分數為1％的纖維素保護劑水溶液中30min後，過濾，得到濾液一和濾渣一；濾渣一因未用水或溶劑進行衝洗，上面還殘留有纖維素保護劑。使得纖維素保護劑在冷凍時繼續對纖維素進行保護。這樣無需對濾液一進行冷凍，節約了電能。步驟二、將濾渣一在-17℃下冷凍1h，再在室溫中融化，重複冷凍和融化3次，通過多次冷凍和室溫下融化，能破壞劍麻的細胞壁，由於冷凍，一方面能使細胞膜的疏水鍵結構破裂，從而增加細胞的親水性能，另一方面胞內水結晶，形成冰晶粒，引起細胞膨脹，甚至破裂。細胞壁被撐開，纖維素、半纖維素和果膠間的結合強度降低，易於分離，之後將濾渣一浸泡在濃度大於劍麻細胞液濃度的蔗糖溶液中30min，細胞失水後，取出，洗淨濾渣一後，置於水中，浸泡2min，細胞迅速吸水膨脹後，過濾，得到濾渣二；步驟三、將濾渣二置於濾液一中，並調節濾液一的ph值為3，溫度為45℃後，加入0.8g/l的果膠酶，浸泡1h，進一步破壞細胞壁後，降至室溫，之後加入質量為濾液一質量1％的氧化劑、0.5％的表面活性劑、0.15％的催化劑、0.5％的螯合劑，並用鹽酸調節濾液一的ph值為3，形成脫膠液，使氧化劑在酸性環境中，具有強氧化性，實際生產時，此處ph值由氧化劑的穩定性和氧化強度決定，以使氧化劑處在適宜的ph值下，脫膠液用鹽酸調至酸性，氫氧化鈉或氫氧化鉀調至鹼性，在溫度為25℃(實際生產時，此處溫度由氧化劑的穩定性和氧化強度決定，以使氧化劑處在適宜的溫度下)下保溫1h後，進行離心分離，得到固體物質和液體物質；纖維素是植物細胞壁的主要結構成分，通常與半纖維素、果膠和木質素結合在一起，在利用前，必須把纏繞在纖維素上的膠質去掉。步驟四、將固體物質放入水(目的是為了除去氧化劑，實際使用時，溶劑根據氧化劑的種類進行選擇，以使氧化劑和氧化劑被還原後的產物溶於所選的溶劑中，並使溶劑易於除去)中浸泡30min後，過濾，重複浸泡和過濾2次，除去氧化劑後，可再用水衝洗後烘乾，也可不衝洗，直接烘乾，得到劍麻纖維素；步驟五、將60重量份的澱粉和30重量份的增塑劑(塑化劑)混合後，在混煉機內於80℃下共混40min後，在90℃下乾燥3h，再研磨成粉末，得到熱塑性改性澱粉粉末；步驟六、將60重量份的改性澱粉粉末、20重量份的劍麻纖維素、30重量份的聚乳酸、10重量份的甘油、3重量份的防水劑、0.5重量份的相容劑和1重量份的紫外線吸收劑混合後，送入密煉機中，在溫度為110℃下，共混1h，再模壓成型或擠出成型。以改性澱粉粉末、劍麻纖維、聚乙烯醇和聚乳酸為原料，使得製備的複合材料易於降解，且綜合利用了劍麻纖維的耐磨、耐腐蝕性，改性澱粉的低成本，聚乳酸的高強度、疏水性，聚乙烯醇的高粘接性、柔韌性，在共混時加入了防水劑，其能使複合材料具有更強的防水性能，防止複合材料遇水或長期在潮溼的空氣中吸收水分，提高了複合材料的穩定性、機械性能和耐熱性。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述蔗糖溶液的質量分數為20％。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述氧化劑為氯酸鈉。其在酸性溶液中或有誘導氧化劑和催化劑(如硫酸銅)存在時，是強氧化劑。此時的催化劑為硫酸銅。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述纖維素保護劑為氫氧化鎂。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述增塑劑為水。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述防水劑為木材防水劑。實施例2步驟一、將劍麻原麻粉碎成短纖維後，將短纖維浸泡在質量分數為2％的纖維素保護劑水溶液中50min後，過濾，得到濾液一和濾渣一；步驟二、將濾渣一在-16℃下冷凍2h，再在室溫中融化，重複冷凍和融化5次後，將濾渣一浸泡在濃度大於劍麻細胞液濃度的蔗糖溶液中50min後，取出，洗淨後，置於水中，浸泡5min後，過濾，重複浸泡和過濾3次後，得到濾渣二；步驟三、將濾渣二置於濾液一中，並調節濾液一的ph值為5，溫度為50℃後，加入1.2g/l的果膠酶，浸泡2h後，降至室溫，之後加入質量為濾液一質量2％的氧化劑、1％的表面活性劑、0.2％的催化劑、1％的螯合劑，並調節濾液一的ph值為7，在溫度為70℃下保溫2h後，進行離心分離，得到固體物質和液體物質；步驟四、將固體物質放入水中浸泡50min後，過濾，重複浸泡和過濾3次後，烘乾，得到劍麻纖維素；步驟五、將70重量份的澱粉和32重量份的增塑劑混合後，在混煉機內於90℃下共混50min後，在100℃下乾燥4h，再研磨成粉末，得到熱塑性改性澱粉粉末；步驟六、將70重量份的改性澱粉粉末、30重量份的劍麻纖維素、40重量份的聚乳酸、20重量份的甘油、5重量份的防水劑、1.5重量份的相容劑和2重量份的紫外線吸收劑混合後，送入密煉機中，在溫度為125℃下，共混1.5h，再模壓成型或擠出成型。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述蔗糖溶液的質量分數為30％。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述氧化劑為高碘酸鉀。在中性環境中有強氧化性，溶於氫氧化鉀溶液，溶於熱水。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述纖維素保護劑為檸檬酸鈉。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述增塑劑為水。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述防水劑為木材防水劑。實施例3步驟一、將劍麻原麻粉碎成短纖維後，將短纖維浸泡在質量分數為1.5％的纖維素保護劑水溶液中40min後，過濾，得到濾液一和濾渣一；步驟二、將濾渣一在-17℃下冷凍1.5h，再在室溫中融化，重複冷凍和融化4次後，將濾渣一浸泡在濃度大於劍麻細胞液濃度的蔗糖溶液中40min後，取出，洗淨後，置於水中，浸泡4min後，過濾，重複浸泡和過濾3次後，得到濾渣二；步驟三、將濾渣二置於濾液一中，並調節濾液一的ph值為4，溫度為47℃後，加入1g/l的果膠酶，浸泡1.5h後，降至室溫，之後加入質量為濾液一質量1.5％的氧化劑、0.7％的表面活性劑、0.17％的催化劑、0.7％的螯合劑，並調節濾液一的ph值為7，在溫度為30℃下保溫1.5h後，進行離心分離，得到固體物質和液體物質；步驟四、將固體物質放入水中浸泡40min後，過濾，重複浸泡和過濾2次後，烘乾，得到劍麻纖維素；步驟五、將65重量份的澱粉和31重量份的增塑劑混合後，在混煉機內於85℃下共混45min後，在95℃下乾燥3.5h，再研磨成粉末，得到熱塑性改性澱粉粉末；步驟六、將65重量份的改性澱粉粉末、25重量份的劍麻纖維素、35重量份的聚乳酸、15重量份的甘油、4重量份的防水劑、1重量份的相容劑和2重量份的紫外線吸收劑混合後，送入密煉機中，在溫度為120℃下，共混1.5h，再模壓成型或擠出成型。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述蔗糖溶液的質量分數為25％。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述氧化劑為亞氯酸鈉。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述纖維素保護劑為苯甲酸鈉。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述增塑劑為水。所述的高耐熱性木薯澱粉劍麻纖維複合材料的製備方法中，所述防水劑為木材防水劑。試驗1測量實施例1-3製備的複合材料的拉伸強度(mpa)、吸水率(％)、土埋後失重(％)、斷裂伸長率(％)和熱變形溫度(℃)，見表1。其中，測試降解性能時，將複合材料埋於溼度為60％的土壤中30d和60d後，分別測土埋後失重(％)，並測試完全降解時間(月)。其他測試方法按國標方法進行測試。表1實施例1-3製備的複合材料的性能由表1可知，實施例1-3製備的複合材料耐水性較好，降解性能也較好，3-4個月即可完全降解。拉伸強度較高，加工性能好，熱變形溫度高，耐熱性好，且實施例3製備的複合材料的耐熱性最好。試驗2測量實施例1-3中，脫膠液脫膠(氧化劑處理)之後，劍麻纖維各組分含量(％)，結果見表2。表2脫膠液脫膠後劍麻纖維各組分含量實施例木質素含量/％纖維素含量/％其他組分/％實施例10.796.52.8實施例20.597.52實施例30.597.81.7由表2可知，採用實施例1-3的方法進行脫膠，可使纖維素含量達到95％以上，純度較高。儘管本發明的實施方案已公開如上，但其並不僅僅限於說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用於各種適合本發明的領域，對於熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同範圍所限定的一般概念下，本發明並不限於特定的細節和這裡示出與描述的實施例。當前第1頁12