利用NH4HCO3預處理玉米秸稈的方法及玉米秸稈的厭氧發酵方法與流程
2023-05-23 19:57:41 2
本發明屬於玉米秸稈處理技術領域，具體涉及利用NH4HCO3預處理玉米秸稈的方法及玉米秸稈的厭氧發酵方法。
背景技術：
我國是農業大國，也是秸稈產量大國，僅玉米秸稈就有2.2億噸。玉米秸稈在厭氧微生物的作用下能夠產生清潔能源——沼氣。而沼氣作為一種高品位清潔能源，具有原料分布廣、建設成本低、轉化效率高、綜合效益好、適合農村發展等特點在農村節能減排和農業生態環境保護中發揮積極作用。發展秸稈發酵工程能夠有效緩解秸稈資源浪費問題，也能改善農村能源結構，是一條清潔高效的利用途徑。
目前秸稈的預處理方法主要分為物理法、化學法和生物法以及其中兩種或多種方法的耦合處理。但都存在一些諸如成本較高、處理效果欠佳、後續廢棄物治理等問題。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種利用NH4HCO3預處理玉米秸稈的方法及玉米秸稈的厭氧發酵方法，經本發明所述方法預處理後的玉米秸稈的產氣量得到提升，與未處理時相比提高了30.6%，預處理後的玉米秸稈厭氧發酵過程中的COD去除率也得到明顯提升。
為實現上述目的，本發明採用以下技術方案：
一種利用NH4HCO3預處理玉米秸稈的方法，玉米秸稈粉碎後過40目篩，加入質量濃度為4%~10%的NH4HCO3溶液，混合均勻後，室溫下微氧處理數日，然後將處理後的玉米秸稈取出並加水攪拌均勻後靜置、過濾，烘乾待用。
優選地，所加入NH4HCO3溶液的質量濃度為8%。
優選地，所述NH4HCO3溶液的加入量為恰好淹沒粉碎後的玉米秸稈。
一種玉米秸稈的厭氧發酵方法，包括以下步驟：
（1）玉米秸稈預處理：玉米秸稈粉碎後過40目篩，加入質量濃度為4%~10%的NH4HCO3溶液，混合均勻後，室溫下微氧處理數日，然後將處理後的玉米秸稈取出並加水攪拌均勻後靜置、過濾，烘乾待用；
（2）取60~100g步驟（1）所得烘乾待用的玉米秸稈，加入150~300mL的接種液和700~850mL的水，配製成TS濃度為8%~12%的發酵液並調節pH至7.0；
（3）然後將步驟（2）所得發酵液裝入反應器中並將反應器密封之後置於恆溫培養箱中，發酵溫度設為35℃，發酵培養數日。
優選地，步驟（1）中，所加入NH4HCO3溶液的質量濃度為8%。
優選地，步驟（1）中，所述NH4HCO3溶液的加入量為恰好淹沒粉碎後的玉米秸稈。
優選地步驟（2）中，使用質量濃度為10%的碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液調節發酵液pH至7.0。
本發明的有益效果如下：
玉米秸稈主要由植物細胞壁組成，細胞壁基本組成是纖維素、半纖維素、木質素，纖維素和半纖維素被木質素層層包裹。木質素對纖維素的保護作用及纖維素被半纖維素覆蓋等結構與化學成分的因素決定了玉米秸稈難以水解的特性，這為玉米秸稈的厭氧發酵製造了障礙，使得厭氧消化時間延長、消化率降低、產氣量減少。為了保證厭氧發酵的順利進行，對玉米秸稈進行預處理，使被木質素包裹的纖維素和半纖維素暴露出來，破壞秸稈的結構，使發酵微生物與纖維素、半纖維素的接觸面積增加，進而提高產氣量。
碳酸氫銨（NH4HCO3）溶液顯弱鹼性，可使玉米秸稈纖維內部的氫鍵結合變弱，使纖維分子膨脹，並且能皂化糖醛酸和乙酸的酯鍵，中和游離的糖醛酸，使細胞壁成分中的纖維素和木質素間的聯繫削弱以及半纖維素被溶解，因而更有利於厭氧消化。氨氮是微生物重要的氮源，如果缺乏將導致微生物生長緩慢，對碳源的利用不足，用碳酸氫銨處理後的玉米秸稈在一定程度上還能提高秸稈的含氮量，從而提高碳源的利用率。
利用本發明所述的方法預處理得到的玉米秸稈進行厭氧發酵，玉米秸稈的產氣能力得到一定程度的提高，具體表現為經過預處理後的玉米秸稈的微觀結構發生明顯變化，在掃描電鏡下可觀測出明顯蝕痕，且預處理濃度越高效果越明顯，尤其是採用質量濃度為8%的碳酸氫銨（NH4HCO3）溶液產氣效果最佳，與未處理時相比提高了30.6%；此外，預處理後的玉米秸稈在厭氧發酵過程中的COD去除率也得到明顯提升，其中採用質量濃度為8%的碳酸氫銨（NH4HCO3）溶液，COD去除率達到最大，為36%。所以本發明所述方法在玉米秸稈的預處理方面取得了非常好的效果。
同時本發明所述的方法不僅高效低廉，且處理後的廢液可以循環使用，也可以與沼液沼渣配合二次利用，不存在操作難度大、處理成本高、廢液難處理等特點。
綜上，本發明在成本控制、處理效果以及環境友好程度上均優勢明顯，如果能夠得到推廣，對於玉米秸稈的高質高效化利用意義重大，同時也能緩解玉米秸稈的資源浪費及玉米秸稈的隨意丟棄而帶來的一系列環境問題。
附圖說明
圖1為實施例1至5以及對比例預處理後的玉米秸稈的掃描電鏡圖；
圖2為實施例1至5以及對比例預處理後的玉米秸稈厭氧發酵過程中的日產氣量變化圖；
圖3為實施例1至5以及對比例預處理後的玉米秸稈厭氧發酵過程中的日產氣量中甲烷含量的變化圖；
圖4為實施例1至5以及對比例預處理後的玉米秸稈厭氧發酵過程中的累積產氣量變化圖；
圖5為實施例1至5以及對比例預處理後的玉米秸稈的厭氧發酵開始一周內發酵液的pH值變化圖。
具體實施方式
為了使本發明的技術目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面結合具體實施例對本發明的技術方案作出進一步的說明，但所述實施例旨在解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制，實施例中未註明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。
實施例1
一種利用NH4HCO3預處理玉米秸稈的方法：
玉米秸稈粉碎後過40目篩，稱取88g加入300mL質量濃度為4%的NH4HCO3溶液，恰好淹沒粉碎後的玉米秸稈，混合均勻後放置於塑料桶中，在室溫條件下微氧處理10天（塑料桶未完全密封，空氣可以進入），然後將處理後的玉米秸稈加水攪拌均勻後靜置、過濾，烘乾待用。
使用上述預處理後的玉米秸稈進行厭氧發酵的方法如下：
取上述烘乾待用的玉米秸稈於發酵瓶中，加入200mL的接種液，[所述接種液的來源：將普通新鮮牛糞（主要利用牛糞中的產甲烷菌）加水配置成TS濃度（即總的固體濃度，下同）為8%的發酵液，然後裝入反應器中（反應器已經過氮氣吹掃，除去空氣）並將反應器密封之後置於恆溫培養箱中，發酵溫度設定為35℃，進行為期35天的厭氧發酵培養；待發酵結束後，取發酵上清液2L，添加10g玉米秸稈進行菌種的馴化培養製得接種液，馴化培養的條件為恆溫培養箱中35℃培養一周]，並加水至1000mL，配置成TS濃度為8%的發酵液並用質量濃度為10%碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液調節pH值為7.0；然後裝入反應器中（反應器已經過氮氣吹掃，除去空氣）並將反應器密封之後置於恆溫培養箱中，發酵溫度設定為35℃，採用排水集氣法收集產氣，停止產氣後一周作為終止時間，由此測得日產氣量變化和累積產氣量變化，如圖2和圖4所示。
甲烷含量的測量採用氣相色譜法，具體檢測條件為：Porapak N色譜柱，250μL的氣體定量進氣環，設定檢測器1500℃，柱溫80℃，進樣口60℃；甲烷出峰保留時間為0.6s，甲烷含量Y與峰面積x的關係為：y%==0.0031*x+2.5029（甲烷含量測定的同時，也可以檢測出CO2的含量，CO2出峰保留時間為1.2s，CO2含量Y與峰面積x的關係為：y%==0.0147*x-10.6），由此測得甲烷含量，然後計算得到甲烷含量的佔比，如圖3所示。
實施例2
所加入NH4HCO3溶液的質量濃度為6%，其餘同實施例1。
實施例3
所加入NH4HCO3溶液的質量濃度為8%，其餘同實施例1。
實施例4
所加入NH4HCO3溶液的質量濃度為10%，其餘同實施例1。
實施例5
所加入NH4HCO3溶液的質量濃度為12%，其餘同實施例1。
對比例：未經預處理
加入與NH4HCO3溶液等體積量的水代替NH4HCO3溶液，其餘同實施例1。
對實施例1至5以及對比例進行測試，測試結果分析如下：
圖1所示為不同濃度處理下的玉米秸稈的掃描電鏡圖。從圖1a-f可以看出，對照組a的秸稈結構較為光滑、平整且有一定的破損，這是因為組成玉米秸稈主要成分的纖維素、半纖維素和木質素為鏈狀結構，其鏈狀聚合狀態使玉米秸稈的結構在顯微鏡下看起來會十分整齊、平滑，同時對玉米秸稈進行粉碎會對結構有一定程度的破壞使其出現一定程度的破損。由圖1b-f可以看出處理後的玉米秸稈結構顯得雜亂，許多部位出現了破損和殘缺，隨著處理濃度的增加，玉米秸稈的破損程度更大，蝕痕也更明顯，這表明預處理後的玉米秸稈的結構發生了變化，玉米秸稈表面的木質素結構遭到破壞，NH4HCO3溶液的預處理濃度越高，玉米秸稈結構受破壞程度越明顯。由於木質素不能被厭氧發酵微生物所利用，而其結構又十分緻密，但在經NH4HCO3處理之後，木質素聚合體出現了斷裂以及破損，包裹其中的纖維素、半纖維素則暴露出來，發酵液中的微生物能夠與可利用物質直接接觸，使得發酵反應能進行的更加順利、快速。
圖2所示為實施例1至5不同濃度NH4HCO3處理的玉米秸稈及對比例的厭氧發酵產氣情況。從圖2可以看出在接種後第1～2d，日產氣量較高且隨著預處理濃度的增大，日產氣量也隨之上升，這與預處理秸稈中NH4HCO3的殘留有關，接種之後的發酵料液迅速進行厭氧發酵第一階段的產酸反應，揮發性脂肪酸的積累加速CO32-離子以CO2的形式逸出，經測定初始階段氣體成分主要為二氧化碳，甲烷含量可忽略不計。對比例及經4%、6%、8%NH4HCO3處理後的玉米秸稈均能正常發酵，而經質量濃度為12%的NH4HCO3處理後的玉米秸稈在發酵第3d之後便不再產氣。在發酵順利進行後，10% NH4HCO3處理後的玉米秸稈最快達到產氣高峰，時間為第6d；8%的NH4HCO3處理後的玉米秸稈次之，時間為第7d，其餘均在第9d達到產氣高峰。在發酵過程的前15d，8%的NH4HCO3處理後的秸稈日產氣量處於較高水平，在發酵後期不同濃度NH4HCO3處理的玉米秸稈產氣情況差異不大，產氣規律相似。由此可見，經NH4HCO3預處理後的玉米秸稈，其產氣高峰到來的時間較早，隨著NH4HCO3預處理濃度的增加，產氣高峰到來的時間越早。較高濃度處理後的玉米秸稈由於其結構受到了破壞，一部分被木質素包裹的纖維素和半纖維素暴露出來，使得反應更容易進行，可利用物質增多，整個發酵周期縮短，產氣量也得到提升。
圖3為實施例1至5不同濃度NH4HCO3處理的玉米秸稈及對比例的日產氣量中甲烷含量變化情況。從圖3中可以看出，除了經質量濃度為12%的NH4HCO3處理後的玉米秸稈沒有產生甲烷外，其餘各組甲烷含量均在50%～60%左右，不同濃度NH4HCO3處理下的甲烷含量略有差異，其中8%的NH4HCO3處理後的秸玉米秸稈發酵初期甲烷含量略高於其餘各組，甲烷含量最大值為62%，比對比例提高了6.9%。
圖4所示為實施例1至5不同濃度NH4HCO3處理的玉米秸稈及對比例的累積產氣量變化情況，不同濃度NH4HCO3處理下各組累積產氣量變化規律相似，但質量濃度為8%的NH4HCO3預處理組累積產氣量始終高於其餘各組。經質量濃度為8%的NH4HCO3處理後的玉米秸稈的累積產氣量為14690mL，單位TS產氣量為183.6mL/g[單位TS產氣量的計算：累積產氣量/（初始玉米秸稈的質量*玉米秸稈的TS，玉米秸稈的TS = 1 – 玉米秸稈的含水量9%），下同]，與未預處理相比提高了30.6%；經質量濃度為10%的NH4HCO3處理後的玉米秸稈的累積產氣量次之，為12890mL，單位TS產氣量為161.1mL/g，與未預處理相比提高了14.7%，經質量濃度為4%的NH4HCO3處理後的秸稈的總產氣量最少，為11225mL，與未預處理秸稈相比差異不大。
從圖5可以看出，發酵反應開始之後，實施例1至5不同濃度NH4HCO3預處理的玉米秸稈及對比例各組的pH值均呈下降趨勢。在厭氧發酵過程中經NH4HCO3預處理的玉米秸稈pH值在下降後均能維持在較高狀態。當NH4HCO3預處理濃度為6%、8%、10%時，發酵液pH值維持在6.5左右；而對比例及NH4HCO3預處理濃度為4%時，發酵液pH值下降範圍較大，在pH為5.5左右。發酵過程中，產氣效果越好時發酵液的pH越穩定，在經濃度為6%、8%、10% 的NH4HCO3預處理後，玉米秸稈厭氧發酵過程中發酵液的pH更為穩定，發酵效果也比未經預處理和NH4HCO3濃度為4%時表現好。
表1 本發明預處理後的玉米秸稈以及對比例厭氧發酵過程中COD去除率。
如表1所示，實施例1至4預處理後的玉米秸稈在厭氧發酵過程中的COD去除率也得到明顯提升，其中採用質量濃度為8%的碳酸氫銨（NH4HCO3）溶液，COD去除率達到最大，為36%，是未經預處理玉米秸稈的COD去除率（18%）的兩倍。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出：對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。