納米金屬鹽的製備方法與太陽能電池的吸收層的形成方法

2023-05-15 11:59:51 3

納米金屬鹽的製備方法與太陽能電池的吸收層的形成方法
【專利摘要】本發明提供一種納米金屬鹽的製備方法，包括：提供金屬陽離子溶液；以及提供氫氧根陰離子與碳酸根陰離子至金屬陽離子溶液中，以沉澱形成納米金屬鹽，其中納米金屬鹽具有氫氧根陰離子與碳酸根陰離子。
【專利說明】納米金屬鹽的製備方法與太陽能電池的吸收層的形成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米金屬鹽的製備方法，尤其涉及其在太陽能電池吸收層的應用。
【背景技術】
[0002]太陽能是目前最具潛力的能源，它除具有取之不盡、用之不竭的特性之外，對環境並不造成任何威脅，也沒有特殊地理位置上的限制，應用範圍廣，可說是相當潔淨且實用的再生能源。相較於晶圓型太陽能電池100 μ m以上的厚度需求，薄膜型太陽能電池只需使用極薄(2μπι以內)的光電材料。若搭配吸收係數高的材料，則材料的使用量將可大幅的降低。目前薄膜型太陽能電池中，銅銦鎵硒(CIGS)的吸收層除了擁有最高的吸收係數外，還可輕易地調控組成比例以改變其能隙與電性，目前可達到接近20%的光電轉換效率，位居所有薄膜型太陽能電池之冠，為目前最具潛力的材料。目前IB-1IIA-VIA族如銅銦鎵硒(CIGS)與IB-1IB-1VA-VIA族如銅鋅錫硒(CZTSe)薄膜太陽電池材料具有多元組成，其元素配比敏感，多元晶體結構複雜，與多層接口匹配困難等特性，在材料製備的精度要求、重複性、和穩定性的要求都很高。目前上述太陽電池的吸收層製備主要可分為真空工藝及非真空工藝。常見的真空工藝為派鍍(Sputtering)與共蒸鍍法(Co-evaporation)等，而非真空工藝為電化學沉積法(Electro-deposition)、塗布法(Coating)、與噴霧裂解法(SprayPyrolysis)等。由於真空工藝耗費的成本較高，目前許多研究團隊開發與研究低成本的非真空工藝。非真空工藝的主要發展以眾料塗布(Slurry coating)為主,其關鍵在於精準控制硒化銅銦鎵納米粉體的組成、型態、與粒子大小的納米合成技術，如何調配出分散均勻的懸浮漿料，與簡化塗布漿料後繁複且耗能的脫碳及還原工藝。

【發明內容】

[0003]本發明一實施例提供一種納米金屬鹽的製備方法，包括:提供金屬陽離子溶液；以及提供氫氧根陰離子與碳酸根陰離子至金屬陽離子溶液中，以沉澱形成納米金屬鹽，其中納米金屬鹽具有氫氧根陰離子與碳酸根陰離子。
[0004]本發明一實施例提供一種太陽能電池吸收層的形成方法，包括:提供納米金屬鹽的漿料，且納米金屬鹽具有金屬陽離子、氫氧根陰離子、與碳酸根陰離子；將納米金屬鹽的漿料塗布於基材上；乾燥納米金屬鹽的漿料，於該基材上形成納米金屬鹽層；以及硒化該納米金屬鹽層，以形成一太陽能電池吸收層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0005]圖1為本發明一實施例中，Cu2 (OH)2CO3的XRD圖譜；
[0006]圖2為本發明一實施例中，NH4Ga(OH) (CO3)的XRD圖譜；
[0007]圖3為本發明一實施例中，NH4Al (OH)CO3的XRD圖譜；
[0008]圖4為本發明一實施例中，In(0H)3*XC03(0 < X≤3)的XRD圖譜；
[0009]圖5 為本發明一實施例中，(NH4)2Cu2InGa(OH)6(CO3)3 的 XRD 圖譜；[0010]圖6為本發明一實施例中，Zn5(OH)6(CO3)2的XRD圖譜；
[0011]圖7為本發明一實施例中，Sn6O4(OH)4^XCO3(O < X≤3)的XRD圖譜；
[0012]圖8 為本發明一實施例中，(NH4)2Cu2InGa(OH)6(CO3)3 的 XRD 圖譜；
[0013]圖9 為本發明一實施例中，Cu5Zn(5_2.5x)Sn2.5x(OH)9(CO3)3(O ≤ x ≤ 2)的 XRD 圖譜；
[0014]圖10為本發明一實施例中，太陽能電池的1-V曲線。
【具體實施方式】
[0015]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，並參照附圖，對本發明作進一步的詳細說明。
[0016]本發明一實施例中，納米金屬鹽的製備方法如下。首先提供金屬陽離子溶液。金屬陽離子可為IB族金屬離子如銅離子、IIB族金屬離子如鋅離子、IIIA族金屬離子如銦離子或鎵離子、IVA族金屬離子如錫離子、或上述的組合。金屬陽離子溶液的來源可以是將水溶性的金屬鹽類直接溶於水中，或者將金屬溶於酸(比如草酸、醋酸、或其它常見有機酸，鹽酸、硫酸、硝酸、或其它常見無機酸，或上述的組合)中。
[0017]接著提供氫氧根陰離子與碳酸根陰離子至金屬陽離子溶液中，使氫氧根離子、碳酸根離子、與金屬陽離子沉澱形成納米金屬鹽。提供氫氧根陰離子與碳酸根陰離子的方法包括將氣體如CO、CO2'及/或NH3通入金屬陽離子溶液中，及/或將具有氫氧根陰離子與碳酸根陰離子的離子溶液(比如碳酸氫銨溶液、碳酸氫鉀溶液、碳酸氫鋰溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸氫鉀溶液、碳酸銨溶液、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸鋰溶液、或上述的組合)加入金屬陽離子溶液中。可以理解的是，沉澱的納米金屬鹽具有氫氧根陰離子與碳酸根陰離子。在本發明一實施例中，上述納米金屬鹽的尺寸介於Inm至500nm之間。在本發明另一實施例中，上述納米金屬鹽的尺寸介於Inm至IOOnm之間。
[0018]在本發明一實施例中，金屬陽離子為銅離子，而納米金屬鹽為Malachite (Cu2(OH)2CO3)或 Azurite (Cu3 (OH) 2 (CO3) 2)。在本發明一實施例中，金屬陽離子為鎵離子，而納米金屬鹽為Dowsnite(NH4Ga(OH)2CO3)。在本發明一實施例中，金屬陽離子為鋁離子，而納米金屬鹽為D0Wsnite(NH4Al(OH)2CO3)。在本發明一實施例中，金屬陽離子為銦離子，而納米金屬鹽為In(0H)3*XC03，其中O < X≤3。在本發明一實施例中，金屬陽離子為鋅離子，而納米金屬鹽為 Sclarite(Zn7(OH)ltl(CO3)2)、Hydrozincite (Zn5 (OH) 6 (CO3) 2)、或Zn4CO3 (OH) 6*H20。在本發明一實施例中，金屬陽離子為錫離子，而納米金屬鹽為Sn6O4 (OH) 4*XC03 (O < X ≤ 3)、Na2Sn2 (OH) 4、Na2Sn (OH)6,或 K2Sn (OH)60 在本發明一實施例中，金屬陽離子為銅離子、銦離子、與鎵離子的組合，而納米金屬鹽為(NH4)2Cu2In(2_x)Ga2x(OH)6(CO3)3，其中0≤x≤2。在本發明一實施例中，金屬陽離子為銅離子、鋅離子、與錫離子的組合，而納米金屬鹽為Cu5Zn(5_2.5x)Sn2.5x(OH)9(CO3)3，其中O < x≤2。
[0019]在本發明一實施例中，上述納米金屬鹽可用以形成太陽能電池的吸收層。舉例來說，可依銅銦鎵硒層中的元素比例，秤取含銅的納米金屬鹽如Cu2(0H)2C03&/或Cu3(OH)2 (CO3)2、含銦的納米金屬鹽如In (OH)3^XCO3，其中O≤X≤3、與含鎵的納米金屬鹽如NH4Ga(OH)2C03。將上述納米金屬鹽均勻分散於漿料中，再將漿料塗布於基材上烘乾，再置入硒化爐進行硒化，即可形成銅銦鎵硒層。在本發明另一實施例中，可直接以適當比例的銅離子、銦離子、鎵離子製備同時具有銅、銦、及鎵的納米金屬鹽(NH4)2Cu2In(2_x)Ga2x(OH)6(CO3)3，其中O < X≤2，再將此納米金屬鹽的漿料塗布於基材上烘乾。接著將烘乾後的納米金屬鹽層置入硒化爐進行硒化，即可形成銅銦鎵硒層。至於其它太陽能電池的吸收層如銅鋅錫硒層的製作方法與上述工藝類似，可將含銅的納米金屬鹽如Cu2 (OH)2CO3 及 / 或 Cu3 (OH)2 (CO3) 2、含鋅的納米金屬鹽 Sclarite (Zn7 (OH) 10 (CO3)2)或Hydrozincite (Zn5 (OH) 6 (CO3) 2)或 Zn4CO3 (OH) 6*H20、與含錫的納米金屬鹽 Sn6O4 (OH)4^XCO3,其中O≤X ≤ 3，均勻分散於漿料中，塗布漿料於基材上後，再烘乾並硒化納米金屬鹽層以形成銅鋅錫硒層，或者直接製備含銅、鋅、錫的納米金屬鹽Cu5Zn(5_2.5x)Sn2.5x(OH)9(CO3)3，其中2)，將此納米金屬鹽的漿料塗布於基材上後，再烘乾並硒化以形成銅鋅錫硒層。與現有技術相較，本發明的納米金屬鹽層不需額外的還原步驟(如氫化工藝)即直接硒化，可簡化工藝。
[0020]實施例1 (製備 Cu2 (OH) 2C03)
[0021]取0.5mole的硝酸銅與2mole的碳酸氫銨分別配置成溶液，將上述兩溶液混合後，離心並水洗去除多餘陰離子後，乾燥即可得Cu2 (OH)2CO3，其XRD圖譜如圖1所示。
[0022]實施例2 (製備 NH4Ga (OH) (CO3))
[0023]取0.5mole的硝酸鎵與2mole的碳酸氫銨分別配置成溶液，將上述兩溶液混合後，經離心、水洗掉多餘陰離子後，乾燥即可得NH4Ga(OH) (CO3)，其XRD圖譜如圖2所示。
[0024]實施例3 (製備 NH4Al (OH) CO3)
[0025]取0.5mole的硝酸鋁與2mole的碳酸氫銨分別配置成溶液，將上述兩溶液混合後，經離心、水洗掉多餘陰離子後，乾燥即可得NH4Al (OH) (CO3)，其XRD圖譜如圖3所示。
[0026]實施例4 (製備 In (OH) 3 * XCO3 (O < X ≤ 3))
[0027]取0.5mole的硝酸銦與2mole的碳酸氫銨分別配置成溶液，將上述兩溶液混合後，經離心、水洗掉多餘陰離子後，乾燥即可得In (OH)3^XCO3 (O < X≤3)，其XRD圖譜如圖4所示。由於乾燥過程吸附在納米粒子上的碳酸根會有不同的分解與脫除速度，目前無法準確測得X值，但可確定X介於O與3之間，也就是一定會有，但是含量不會超過3mole份。
[0028]實施例5 (製備含銅、銦、鎵的納米金屬鹽)
[0029]取0.5mole的硝酸銅、0.25mole的硝酸銦、0.25mole的硝酸鎵、與2mole的碳酸氫銨分別配置成溶液，將上述溶液混合後，經離心、水洗掉多餘陰離子後，乾燥即可得(NH4)2Cu2InGa (OH) 6 (CO3) 3，其 XRD 圖譜如圖 5 所示。
[0030]實施例6 (製備含鋅的納米金屬鹽)
[0031]取0.5mole的硝酸鋅與2mole的碳酸氫銨分別配置成溶液，將上述兩溶液混合後，經離心、水洗掉多餘陰離子後，乾燥即可得Hydrozincite (Zn5 (OH) 6 (CO3) 2),其XRD圖譜如圖6所示。
[0032]實施例7 (製備含錫的納米金屬鹽)
[0033]取0.2mole的氯化錫與2mole的碳酸氫銨分別配置成溶液，將上述兩溶液混合後，經離心、水洗掉多餘陰離子後，乾燥即可得Sn6O4(OH)4^XCO3(O < X ≤3)，其XRD圖譜如圖7所示。由於乾燥過程吸附在納米粒子上的碳酸根會有不同的分解與脫除速度，目前無法準確測得X值，但可以確 定X介於O與3之間，也就是一定會有，但是含量不會超過3mole份。
[0034]實施例8(製作CIGS薄膜，採用含銅、銦、與鎵的納米金屬鹽)
[0035]取0.5mole的硝酸銅、0.25mole的硝酸銦、0.25mole的硝酸鎵、與2mole的碳酸氫銨分別配置成溶液，將上述溶液混合後，經離心、水洗掉多餘陰離子後，將含(NH4)2Cu2InGa(OH)6(CO3)3納米粒子的漿料塗布在鍍鑰玻璃上，在約60丄以下低溫乾燥後，置於硒化爐管中，於20% H2Se的濃度下，經過550丄持溫30分鐘的熱處理即可得CIGS薄膜，其XRD圖譜如圖8所示。
[0036]實施例9(製作CZTSe薄膜，採用含銅、鋅、與錫的納米金屬鹽)
[0037]取0.1224mole 的硝酸銅、0.0644mole 的硝酸鋒、0.0644mole 的氣化錫、與 2mole的碳酸氫銨分別配置成溶液，將上述溶液混合後，經離心、水洗掉多餘陰離子後，將含Cu5Zn2.5Sn2.5(OH)9(CO3)3納米粒子的漿料塗布在鍍鑰玻璃上，在約60丄以下低溫乾燥後，置於硒化爐管中，於20% H2Se的濃度下，經過550丄，持溫30分鐘的熱處理即可得CZTSe薄膜，其XRD圖譜如圖9所示。
[0038]實施例10 (製作 CIGSe 薄膜，採用 Cu2 (OH) 2C03>NH4Ga (OH) (CO3)、與 In (OH) 3*XC03 (O< X≤3)的混合物)
[0039]取0.284mole 的 Cu2 (0H)2C03>0.237mole 的 In (OH) 3*XC03 (O < X ≤ 3)、0.0948mole的NH4Ga(OH) (CO3)、與2mole的碳酸氫銨分別配置成溶液，將上述溶液混合後，經離心、水洗掉多餘陰離子後，將含(NH4) 2Cu2InGa (OH) 6 (CO3) 3納米粒子的漿料塗布在鍍鑰玻璃上，在約60丄以下低溫乾燥後，置於硒化爐管中，於20% H2Se的濃度下，經過550丄，持溫30分鐘的熱處理即可得CIGSe薄膜。接著沉積約75nm的CdS緩衝層薄膜後，再依序濺鍍50nm的ZnO與約400nm的AZO (ZnO: Al)透明導電層，最後再以網印方式將金屬銀電極塗布在AZO上面完成電池的製作。在1000W/m2的光源下量測，可得到約4.9%的轉換效率，其IV曲線如圖10所示，且太陽能電池的物理性質如第I表所示。
[0040]第I 表
[0041]
【權利要求】
1.一種納米金屬鹽的製備方法，包括: 提供一金屬陽離子溶液；以及 提供氫氧根陰離子與碳酸根陰離子至該金屬陽離子溶液中，以沉澱形成一納米金屬鹽，其特徵在於， 該納米金屬鹽具有氫氧根陰離子與碳酸根陰離子。
2.如權利要求1所述的納米金屬鹽的製備方法，其特徵在於，該金屬陽離子包括IB族金屬離子、IHA族金屬離子、IIB族金屬離子、IVA族金屬離子、或上述的組合。
3.如權利要求2所述的納米金屬鹽的製備方法，其特徵在於，該納米金屬鹽包括Cu2 (OH) 2C03、Cu3 (OH)2 (⑶3) 2、NH4Ga(OH)2CO3'NH4Al (OH) 2C03、In (OH) 3*XC03 (O < X ≤ 3)、Zn7 (OH) 10 (CO3)2^Zn5 (OH) 6 (CO3) 2、Zn4C03 (OH) 6*H20、Sn604 (OH) 4*XC03 (0 < X ≤ 3) 'Na2Sn2 (OH) 4、K2Sn(OH)6'Na2Sn(OH)6' (NH4) 2Cu2In(2_x)Ga2x (OH) 6 (CO3) 3 (0 ≤ x ≤ 2)、或 Cu5Zn(5_2.5x)Sn2.5x (OH) 9 (CO3) 3(0 < X <2)。
4.如權利要求1所述的納米金屬鹽的製備方法，其特徵在於，提供該金屬陽離子溶液的步驟包括將一金屬溶於一酸中，且該酸包括醋酸、草酸、鹽酸、硫酸、硝酸、或上述的組合。
5.如權利要求1所述的納米金屬鹽的製備方法，其特徵在於，提供該金屬陽離子溶液的步驟包括將一金屬鹽溶於水中。
6.如權利要求1所述的納米金屬鹽的製備方法，其特徵在於，提供氫氧根陰離子與碳酸根陰離子至該金屬陽離子溶液中的步驟，包括: 將氣體通入該金屬陽離子溶液中 '及/或 將具有氫氧根陰離子與碳酸根陰離子的離子溶液加入該金屬陽離子溶液中。
7.如權利要求6所述的納米金屬鹽的製備方法，其特徵在於，該氣體包括一氧化碳、二氧化碳、氨氣、或上述的組合。
8.如權利要求6所述的納米金屬鹽的製備方法，其特徵在於，具有氫氧根陰離子與碳酸根陰離子的離子溶液包括碳酸氫銨溶液、碳酸氫鋰溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸氫鉀溶液、或上述的組合。
9.如權利要求1所述的納米金屬鹽的製備方法，其特徵在於，該納米金屬鹽的尺寸介於Inm至500nm之間。
10.一種太陽能電池吸收層的形成方法，包括: 提供一納米金屬鹽的漿料，且該納米金屬鹽具有金屬陽離子、氫氧根陰離子、與碳酸根陰離子； 將該納米金屬鹽的漿料塗布於一基材上； 乾燥該納米金屬鹽的漿料，於該基材上形成一納米金屬鹽層；以及 硒化該納米金屬鹽層，以形成一太陽能電池吸收層。
11.如權利要求10所述的太陽能電池吸收層的形成方法，其特徵在於，該金屬陽離子包括IB族金屬離子、IIIA族金屬離子、IIB族金屬離子、IVA族金屬離子、或上述的組合。
12.如權利要求10所述的太陽能電池吸收層的形成方法，其特徵在於，該太陽能電池吸收層為銅銦鎵硒層或銅鋅錫硒層。
13.如權利要求10所述的太陽能電池吸收層的形成方法，其特徵在於，在硒化該納米金屬鹽層的步驟前，不需對該納米金屬鹽層進行額外的還原步驟。
【文檔編號】C01G19/00GK103864133SQ201310060461
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年2月26日 優先權日:2012年12月11日
【發明者】江建志 申請人:財團法人工業技術研究院