一種由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的工藝及其裝置的製作方法

2023-05-15 11:44:26

專利名稱：一種由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的工藝及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於愈創木酚製備的技術領域，具體涉及一種由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連
續水解製備愈創木酚的工藝及其裝置。
背景技術：
愈創木酚，學名鄰羥基苯甲醚，無色或微黃色結晶或無色至淡黃色透明油狀液體， 可燃，有特殊芳香氣味，露置空氣或日光中逐漸變成暗色，略溶於水和苯，易溶於甘油，與乙 醇、乙醚、氯仿等混溶。愈創木酚是一種重要的化工原料，廣泛應用於醫藥、香料和染料的合 成。 愈創木酚的製備按原料分為鄰苯二酚法和鄰氨基苯甲醚法。鄰苯二酚法是鄰苯 二酚在催化劑作用下與甲醇、一滷甲烷等甲基化試劑反應製備愈創木酚，此法收率較高、汙 染較輕，但烷基化試劑毒性大，對設備腐蝕嚴重，開發環境友好高效催化劑的難度大，並且 尚處在實驗室研究開發階段；鄰氨基苯甲醚法是以鄰氨基苯甲醚為原料經重氮化、水解制 得愈創木酚，是國內外採用的主要方法，該法與鄰苯二酚法相比原料易得，產品純度高，但 其工藝較複雜、副產物多、反應時間長、汙染較嚴重。因此，我國對愈創木酚的開發頗具潛 力，研究具有高選擇性、高收率、經濟合理的生產工藝及設備很有必要。 由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚時，水解的副反應主要是產品與
原料之間的偶合反應和少量的原料與原料之間的縮合反應，主、副反應方程式如下 主反應 副反應
由於副反應的活化能低於主反應的活化能，從動力學機理分析可知，要減少副反 應的發生，需重點考慮以下三點 (1)快速升溫，升高溫度，主反應速率相對加快，有利於主反應進行，但是升溫速度 必須足夠快，以減少緩慢升溫過程中產生的副產物。 (2)避免返混，由反應機理可知，原料能夠與產品愈創木酚及其本身發生反應生成 副產物，因此應避免物料與產品間的混合。
(3)保持水解液配比，水解液配比的變化將促使主反應偏離最佳反應條件，從而導 致主產物選擇性下降，副產物增多，因此水解反應需在一定配比的水解液中進行。
目前，國內外工業生產愈創木酚均採用半連續釜式水解法，其水解過程是將溶解 有催化劑的酸水溶液(簡稱水解液) 一次性加入反應釜，攪拌並加熱至沸騰，然後分批次以 一定的流量滴加稀釋的重氮鹽溶液(滴加時間大約2. 0h 5. Oh)，同時，愈創木酚隨水蒸氣 移出。滴加完畢後繼續維持反應0. 5h 2. 0h使反應完全。 由水解機理分析可知，半連續釜式水解法採用把重氮鹽滴加到沸騰的水解液中的 方式，解決了快速升溫這一關鍵問題。但該水解過程為半連續操作，在此過程中，傳統釜式 水解不可避免地存在以下問題
(1)、物料返混問題未得到徹底解決 間歇釜式水解法採用水蒸汽不斷從系統移出愈創木酚的方法，在一定程度上解決 了物料的返混。但由於愈創木酚在熱的酸水溶液中具有較大的溶解度，不可能完全從系統 中移出；再者，工業生產效率要求重氮鹽有較大的滴加速度，由於攪拌的限制，持續加入的 重氮鹽溶液無法快速分散在水解液中，致使局部原料累積，這兩點都將導致物料返混，增加 了後續滴入的原料與產物發生偶合反應的機率。
(2)、水解液的配比逐漸偏離最佳條件 水解反應只有在一定的水解液配比中才能達到主反應選擇性最優，但隨著水份的 蒸出、重氮鹽溶液中非揮發性組分的不斷加入和水解反應中硫酸的生成，將導致水解液的 初始最佳組成發生變化，催化劑在水解液中的含量將發生變化，致使主產物選擇性下降，副 產物增多。同時，由溶液的依數性可知，水解液的沸點將不斷升高，從而促使蒸發所需能耗 的增加。 (3)、產品的蒸出受到限制 愈創木酚隨水蒸汽汽化蒸出的速度與單位體積液體所具有的表面積有關，這種表 面積包括液體的裸露表面和液體中水蒸汽氣泡的表面。由於工業上反應釜的體積較大，再 加上生產效率的提高要求增大反應釜體積，由此造成單位體積的表面積減少，產品的蒸出 受到限制。 (4)、產品質量不穩定 由於該過程是間歇操作，生產每批產品的條件，比如重氮鹽溶液加入速率、水解液 組成及溫度控制等不完全相同，這些將使主產品的選擇性發生變化，導致產品的質量不均 為了提高重氮鹽水解製備愈創木酚的收率，減少副產物，翁理勇(浙江化工， 1992,23(2) :57 59)、孔黃寬(CN02137265. 9)、張小希(CN 97118908. 0)、陳敏恆(CN 03141536. 9)等對傳統水解工藝進行了改進，主要是優化水解液配比、改進水解設備、添加 相轉移催化劑等，雖然使得愈創木酚的收率有一定程度的提高，但釜式法存在的生產效率 低、能耗高的問題仍未得到徹底解決。楊圓圓(學位論文浙江大學，2005，3)採用管道化 進行重氮鹽水解製備愈創木酚，管道內徑0. 004m，長23m，物料流量8 X 10—5m3/h，在此條件 下能夠實現快速升溫，避免返混和保持水解液配比，產品收率有一定的提高，但隨著生產能 力的加大，放大的管道和物料流量使得快速升溫受到限制，從而影響主產品收率，工業化放 大困難。

發明內容
本發明為了解決上述水解製備愈創木酚工藝中存在的問題，提供一種由鄰氨基苯
甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的工藝及裝置，以提高愈創木酚的收率、縮短反應時
間、降低能耗、提高生產效率。 本發明採用如下技術方案實現 由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的裝置，其包括水解反應器，所 述的水解反應器由設有加熱保溫裝置的旋轉填料床和盤管串聯組成，旋轉填料床有兩個液 體進口 I、 II和一個液體出口，液體出口與盤管進口連接，盤管軸向豎直設置並位於旋轉填 料床下方，旋轉填料床的液體進口 I與重氮鹽溶液儲槽連接，液體進口 II與預熱器的管程 出口相連(管程走被加熱物料)，預熱器有兩個管程進口，管程進口 I與水解液儲槽連接，管 程進口 II與萃取劑儲槽連接，盤管出口與攪拌器、冷凝器以及輸出液儲槽依次連接。
水解液儲槽經泵I以及水解液高位槽與預熱器的管程進口 I連接，萃取劑儲槽經 泵II以及萃取液高位槽與預熱器的管程進口 II連接，重氮鹽溶液儲槽經泵III以及重氮 鹽溶液高位槽與旋轉填料床的液體進口I連接。
盤管設有放氣口 ，盤管的放氣口經冷凝器後直接排空。 由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的方法，所述的方法在上述的裝 置中完成，含硫酸銅催化劑的酸性水溶液，即水解液，與萃取劑混合併預熱，然後與鄰氨基 苯甲醚的重氮鹽溶液分別由兩臺泵同時送入水解反應器中，物料在水解反應器中加熱至水 解溫度，反應生成愈創木酚。重氮鹽溶液、水解液和萃取劑的體積流量比為1 : (0.5 1) : (0. 2 0. 5);水解液和萃取劑混合預熱溫度為50°C IO(TC，水解溫度為100°C 15(TC;反應物料在水解反應器中停留時間為2min 10min ;旋轉填料床轉速為600r/min 2800r/min。 本發明具有如下有益效果 1、本發明採用的水解反應器由旋轉填料床和盤管組合而成，該水解反應器能夠快 速混合、快速分散、迅速達到水解所需溫度、有效降低物料返混，具有高效的傳質傳熱效率。 在旋轉填料床內重氮鹽與水解液_萃取劑混合液快速混合快速升溫至水解溫度；盤管可有 效降低物料返混，並完成進一步的水解反應，符合促進水解主反應抑制副反應的動力學和 熱力學要求，從而減少了副反應的發生，縮短了水解時間(水解時間由原來的3. Oh 5. Oh 縮短到2min 10min)，提高了產品收率(主產物收率由傳統釜式法的80%提高到90%以 上)。解決了傳統釜式水解反應副產物多、產品收率低、水解時間較長、設備利用率低等問 題； 2、採用此水解反應器，使該水解過程實現了連續操作，與傳統半連續釜式水解工 藝相比具有過程容易控制、操作穩定、產品質量均一等優點； 3、本發明所採用的旋轉填料床具有設備體積小、安裝維護方便、開停車時間短等 優點。


圖1為本發明的工藝流程示意圖
圖2為旋轉填料床的結構示意圖
圖3盤管及套筒換熱器的結構示意圖 圖l中l-水解液儲槽，2-泵I，3-水解液高位槽，4-萃取劑儲槽，5-泵II，6-萃取 劑高位槽，7-重氮鹽溶液儲槽，8-泵ni，9-重氮鹽溶液高位槽，10-液體流量計I， 11-預熱 器，12-液體流量計II， 13-液體流量計III， 14-水解反應器，15-攪拌器，16-冷凝器，17-反 應輸出液儲槽，a-接導熱油，b-接冷凝水，c-去精餾，d-去後處理。 圖2中2. 1-旋轉填料床加熱介質出口 ， 2. 2-電機，2. 3_液體分布器，2. 4_填料， 2. 5-裝有夾套的殼體，2. 6-旋轉填料床加熱介質進口 ， 2. 7-液體出口 ， 2. 8-液體進口 I， 2. 9-液體進口 II。 圖3中3. 1-套筒加熱介質進口 ， 3. 2-盤管進口 ， 3. 3_放氣口 ， 3. 4_盤管，3. 5_套 筒加熱介質出口 ， 3. 6-套筒換熱器，3. 7-盤管出口 。
具體實施例方式
本發明所述的由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚工藝的裝置包括 輸送重氮鹽溶液的泵II18與重氮鹽溶液高位槽9相連，輸送水解液的泵I 2與水解液高位 槽3相連，輸送萃取劑的泵II 5與萃取劑高位槽6相連；重氮鹽溶液高位槽9的出口經液 體流量計I 10與旋轉填料床的液體進口 II 2. 9相連，水解液高位槽3的出口經液體流量 計III13與預熱器的管程進口 I連接，萃取劑高位槽6的出口經液體流量計I1 12與預熱 器的另一管程進口 II連接；旋轉填料床的液體出口 2. 7與盤管進口 3. 2相連，盤管出口 3. 7 與攪拌器15相連；攪拌器15與冷凝器16相連，冷凝器16與反應輸出液儲槽17相連。
水解反應器與參加反應的液體接觸材質為不鏽鋼，旋轉填料床內的填料可以是絲 網、波紋板等。 由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的工藝，包括如下步驟將原料 鄰氨基苯甲醚的重氮鹽溶液由重氮鹽溶液儲槽7中經泵III8送入高位槽9，將水解液由水 解液儲槽1中經泵I 2送入水解高位槽3，將萃取劑由萃取劑儲槽4中經泵I1 5送入萃取 劑高位槽6 ;啟動水解反應器14，調節旋轉填料床轉速在600r/min 1800r/min ;向預熱器 11、旋轉填料床夾套2. 5和套筒換熱器3. 6中分別通入加熱介質，把相應部分加熱到所需溫 度；開啟攪拌器15和冷凝器16 ;重氮鹽溶液高位槽9中的重氮鹽溶液經液體流量計I 10 通入旋轉填料床的進液口 ，同時，水解液高位槽3中的水解液和萃取劑高位槽6中的萃取劑 分別經液體流量計III、II 13、12後先混合再經預熱器11後通入旋轉填料床的液體進口 I 2. 8 ;反應後的液體經攪拌器15攪拌後通入冷凝器16，再通入反應輸出液儲槽17中靜置分 層，分出的油層去精餾工藝，分出的水層去後處理工藝；精餾工藝將得到純品愈創木酚和回 收的萃取劑，後處理工藝將回收利用硫酸銅。 本發明所述的重氮鹽水解在水解反應器中連續完成，旋轉填料床夾套、預熱器和 套筒換熱器中的加熱介質採用導熱油、過熱水或高溫水蒸汽；萃取劑採用甲苯、二甲苯、氯 仿等有機溶劑；重氮鹽溶液、水解液、萃取劑三種原料的選擇都是現有技術中的常規技術， 本領域技術人員可以獲知的。各反應物料流經水解反應器14的總停留時間為2min 10nin ;水解過程是連續化操作。 參加反應的各物料的總流量為0. 5m3/h 3. 5m3/h，重氮鹽溶液、水解液、萃取劑的
6體積流量比為l : (0. 5 1) : (0. 2 0. 5)，最終產品收率85% 91%。
實施例1 將鄰氨基苯甲醚的重氮鹽溶液從重氮鹽溶液儲槽7中用泵III8送入重氮鹽溶液 高位槽9，將水解液從水解液儲槽1中用泵I 2送入高位槽3，將萃取劑從萃取劑儲槽4中 用泵II 5送入萃取劑高位槽6 ;啟動水解反應器14，調節旋轉填料床的轉速為600r/min ; 向預熱器11、旋轉填料床夾套2. 5和套筒換熱器3. 6中分別通入加熱介質；開啟攪拌器15 和冷凝器16 ;重氮鹽溶液高位槽9中的重氮鹽溶液經液體流量計10通入旋轉填料床的液 體進口 II 2. 9，重氮鹽溶液的流量調節為0. 5mVh，同時，水解液高位槽3中的水解液和萃 取劑高位槽6中的萃取劑分別經液體流量計13、12後先混合再經過預熱器11後通入旋轉 填料床的液體進口 I 2. 8，水解液的流量調節為0. 3mVh，甲苯的流量調節為0. lmVh ;調節 各部分的加熱介質，把水解液和甲苯的混合液加熱到95t:，把旋轉填料床出口液體的溫度 加熱到IO(TC，把盤管中反應液體的溫度維持在100 ll(TC;反應後的液體經攪拌器15攪 拌後通入冷凝器16，再通入反應輸出液儲槽17中靜置分層；反應物料經水解反應器14的 總停留時間為8. 5min。反應完畢後，反應輸出液儲槽17中分出的油層去精餾工藝，精餾後 製得純度大於99%的愈創木酚，收率為85.0%。
實施例2 在例1的操作下，把旋轉填料床的轉速調節為為600r/min ;把重氮鹽溶液的流量 調節為1. OmVh、水解液的流量調節為0. 5mVh，甲苯的流量調節為0. 2m3/h ;把水解液和甲 苯的混合液加熱到IO(TC，把撞擊流旋轉填料床出口液體的溫度加熱到105°C ;把反應物料 流經水解反應器的總停留時間調節為7. Omin。愈創木酚的收率為87. 5%。
實施例3 在例1的操作下，把旋轉填料床的轉速調節為為1200r/min ;把重氮鹽溶液的流量 調節為1. 5mVh、水解液的流量調節為0. 8mVh，甲苯的流量調節為0. 4m3/h ;把反應物料流 經水解反應器的總停留時間調節為6. 2min。愈創木酚的收率為90. 0% 。
實施例4 在例1的操作下，把旋轉填料床的轉速調節為為1200r/min ;把重氮鹽溶液的流量 調節為2. OmVh、水解液的流量調節為1. 2mVh，甲苯的流量調節為0. 5m3/h ;把水解液和甲 苯的混合液加熱到IO(TC ，把撞擊流旋轉填料床出口液體的溫度加熱到95°C ;把反應物料流 經水解反應器的總停留時間調節為4. 8min。愈創木酚的收率為85. 9% 。
實施例5 在例1的操作下，把旋轉填料床的轉速調節為為1800r/min ;把重氮鹽溶液的流量 調節為1. 5mVh、水解液的流量調節為0. 8mVh，甲苯的流量調節為0. 4m3/h ;把水解液和甲 苯的混合液加熱到IO(TC，把撞擊流旋轉填料床出口液體的溫度加熱到ll(TC ;把反應物料 流經水解反應器的總停留時間調節為10. Omin。愈創木酚的收率為91. 1%。
權利要求
一種由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的裝置，其特徵在於包括水解反應器(14)，所述的水解反應器(14)由設有加熱保溫裝置的旋轉填料床和盤管串聯組成，旋轉填料床有兩個液體進口I、II(2.8、2.9)和一個液體出口(2.7)，液體出口(2.7)與盤管進口(3.2)連接，盤管軸向豎直設置並位於旋轉填料床下方，旋轉填料床的液體進口I(2.8)與重氮鹽溶液儲槽(7)連接，液體進口II(2.9)與預熱器(11)的管程出口相連，預熱器(11)有兩個管程進口，管程進口I與水解液儲槽(1)連接，管程進口II與萃取劑儲槽(4)連接，盤管出口(3.7)與攪拌器(15)、冷凝器(16)以及反應輸出液儲槽(17)依次連接。
2. 根據權利要求1所述的由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的裝置， 其特徵在於水解液儲槽(1)經泵1(2)以及水解液高位槽(3)與預熱器(11)的管程進口 I 連接，萃取劑儲槽(4)經泵11(5)以及萃取液高位槽(6)與預熱器(11)的管程進口 II連 接，重氮鹽溶液儲槽(7)經泵III(S)以及重氮鹽溶液高位槽(9)與旋轉填料床的液體進口 1(2. 8)連接。
3. 根據權利要求1所述的由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的裝置，其 特徵在於盤管設有放氣口。
4. 一種由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的方法，所述的方法在如權利 要求1或2或3所述的裝置中完成，其特徵在於含硫酸銅催化劑的酸性水溶液，即水解液， 與萃取劑混合併預熱，然後與鄰氨基苯甲醚的重氮鹽溶液分別由兩臺泵同時送入水解反應 器中，物料在水解反應器中加熱至水解溫度，反應生成愈創木酚。
5. 根據權利要求4所述的由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的方法，其 特徵在於水解液和萃取劑混合預熱溫度為50°C IO(TC，水解溫度為100°C 150°C ;重氮 鹽溶液、水解液和萃取劑的體積流量比為1 : (0.5 1) : (0.2 0.5);反應物料在水解 反應器中停留時間為2min 10min ;旋轉填料床轉速為600r/min 2800r/min。
全文摘要
本發明屬於愈創木酚製備的技術領域，具體是一種由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的工藝及其裝置，解決了現有愈創木酚生產方式效率低，能耗高，汙染嚴重，且不易連續化生產的問題。裝置包括旋轉填料床和盤管組成水解反應器，盤管軸向豎直設置於旋轉填料床下方，旋轉填料床的液體出口與盤管進口連接，盤管出口與攪拌器、冷凝器以及輸出液儲槽依次連接。方法為，水解液與萃取劑混合併預熱，然後與鄰氨基苯甲醚的重氮鹽溶液同時分別送入水解反應器中，加熱至水解溫度，生成愈創木酚。本發明的有益效果可減少副產物的生成，收率提高到90％以上、減少了三廢的排放、降低了生產成本，而且設備體積小、開停車時間短，安裝操作維護方便。
文檔編號C07C43/23GK101774895SQ20101012822
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月10日 優先權日2010年2月10日
發明者劉有智, 李光明, 焦緯洲, 祁貴生 申請人:中北大學