半導電碳納米管的分離方法
2023-05-15 05:11:11 1
專利名稱：半導電碳納米管的分離方法
技術領域：
本發明涉及一種單壁碳納米管(single walled nanotube)的分離(isolating)方法，具體涉及具有特定手徵性(chirality)的半導電碳納米管的分離方法。
背景技術：
碳納米管具有各種形狀的各向異性結構，例如單壁形、多壁形、繩索(rope)形，其直徑範圍從幾個納米到幾十個納米，長度範圍從幾十微米到幾百微米。碳納米管根據其手徵性展現出導電特性或半導電特性。碳納米管粉末含有半導電碳納米管和金屬性(metallic)碳納米管的混合物。當碳納米管為扶手椅形(arm-chair)結構時，它們展現出金屬特性，而當它為Z字形結構時，它們展現出半導電特性。半導電碳納米管是準一維結構，其能隙隨直徑變化，由此展現出獨特的量子效應。
內部中空的碳納米管機械強度高(大約比鋼高100倍)、化學穩定性好，具有很高的導熱性。因此，碳納米管已突出為預期有許多微觀和宏觀應用的新功能材料。人們進行了大量研究來將碳納米管用於各種用途，例如用於存儲器件、電子放大器、氣體傳感器、微波防護層、電化學存儲單元(二次電池、燃料電池、或超級電容器)中的電極極板、場發射顯示器(FED)、以及聚合物的組合物等。
為了進行這些碳納米管的應用實踐，必需獲得具有特定手徵性的碳納米管。例如，半導電碳納米管用於存儲器件、傳感器等，而金屬性碳納米管用於電池、電磁防護層等的電極材料。因此，需要一種能選擇性地製造出具有特定手徵性的碳納米管的方法，或者從混合物中分離出具有特定手徵性的碳納米管的方法。
碳納米管一般通過化學汽相澱積法(CVD)製造。但是，利用CVD很難選擇性地製造出具有理想手徵性的碳納米管。人們提出了利用放電或者雷射澱積法來製造具有特定手徵性的碳納米管的方法。但是，這些方法的產量很低。另外，利用雷射會增加製造成本，而且也無法實現具有理想特性(導電或半導電)的碳納米管的最優選擇性生長(growth)。
因此，人們對一種新方法進行了研究，在該方法中，先生長出半導電碳納米管和金屬性碳納米管的混合物，然後除掉不想要類型的碳納米管。
人們建議了一種利用表面活性劑、十八烷基胺(ODA)的方法。該方法中，在分離出手徵性碳納米管後，還必需除掉碳納米管中的表面活性劑，由此導致工藝複雜化和產量降低。
人們又提出了一種金屬性碳納米管的分離方法。該方法包括將碳納米管分散到溶液中、通過電泳讓金屬性碳納米管附著到電極。在該方法中，產量較低，難以大量製造出具有特定手徵性的金屬性碳納米管。
韓國專利第0377630號公開了一種具有特定手徵性的碳納米管的分離方法。該方法包括將碳納米管的兩端與電極平行相連，然後在預定溫度範圍內施加脈衝電壓，以除掉具有不理想手徵性的碳納米管。但是，在該方法中，難以平行連接碳納米管，並且該方法不適合大批量製造理想的碳納米管。
發明內容
本發明提供了一種通過簡易工序大批量分離半導電碳納米管的方法。
依照本發明的一個方面，提供了一種半導電碳納米管的分離方法，該方法包括將碳納米管與硝酸和硫酸的混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體(dispersion)；攪拌碳納米管分散體；過濾碳納米管分散體；然後加熱經過濾的碳納米管，以除掉官能團。
下面通過參照附圖對示範性實施例的詳細描述將使本發明的上述和其它特徵、優點變得更顯而易見，附圖中圖1是表示依照本發明實施例的半導電碳納米管分離方法的流程圖；圖2是表示例1和例2中處理過的各碳納米管的Raman(喇曼)散射測試結果的曲線圖；圖3是表示例1和1中處理過的各碳納米管的Raman散射測試結果的曲線圖。
具體實施例方式
下面對本發明進行詳細說明。
半導電碳納米管的分離方法包括將碳納米管與硝酸和硫酸的混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體；攪拌碳納米管分散體；對碳納米管分散體進行過濾；然後加熱經過過濾的碳納米管，以除去官能團。與傳統方法不同的是，該方法能在一個步驟中處理大量碳納米管粉末樣品，並且分離效率很高。
圖1是表示依照本發明實施例的半導電碳納米管分離方法的流程圖。
在本發明的實施例中使用的碳納米管可以是經過純化的碳納米管或者粗碳納米管。碳納米管可利用任何傳統方法製造。例如，可以使用通過放電、雷射澱積、汽相合成、等離子體化學汽相澱積或者熱化學汽相澱積方法生產的任何粗碳納米管。
在製備出碳納米管後，將硝酸和硫酸以適當比例混合，生成混合酸溶液，然後將碳納米管與混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體(S10)。混合酸溶液中的硫酸與硝酸反應，提高了硝酸根離子(nitronium ion)(NO2+)的濃度。硝酸根離子是親電子的，它一般用於將硝基引入苯環中。假設，在它用於碳納米管時，硝酸根離子用作在碳納米管的碳原子之間的SP2軌道上存在的電子的親電子基團。該情況下，與半導電碳納米管相比，金屬性碳納米管更容易作為電子給體(donor)。於是，金屬性碳納米管中的C-C鍵被破壞，形成C-N鍵。最後，由於金屬性碳納米管之間的鍵斷裂，金屬性碳納米管變短。攪拌過程中，硫酸基團插到碳納米管束之間，加大了納米管束之間的間隔。硝酸根離子更容易插到分隔更寬的納米管束之間與碳納米管反應。
依照本實施例的方法能除去缺陷碳納米管以及金屬性碳納米管。去除缺陷碳納米管是因為它的C-C鍵很弱，它容易被硝酸根離子破壞。
以適當比例選擇混合酸溶液中硝酸∶硫酸的體積比，優選為1∶9到2∶8。在該比例條件下，對半導電碳納米管和金屬性碳納米管的選擇性反應最佳，分離效率高。
接著，對碳納米管分散體進行攪拌(S20)。攪拌可在室溫下利用傳統攪拌器進行。攪拌時間的範圍為1到3小時，這要根據混合酸溶液中硝酸與硫酸的比例而變化。如果攪拌時間超過3小時，就存在半導電碳納米管也發生反應的風險。另外，攪拌時間可根據未處理碳納米管的狀態而變化。
在金屬性碳納米管因與硝酸根離子的反應而變短或被破壞之後，對碳納米管分散體進行過濾，獲得半導電碳納米管(S30)。可以使用微孔直徑為幾微米的過濾器，例如微濾器、超濾器等。在過濾之前或之中可用水對碳納米管分散體進行稀釋。當將分散體倒入微孔直徑為幾微米的過濾器時，因未參加反應而較長的半導電碳納米管就會留在過濾器上，而因參加了反應而變短或遭到局部破壞的金屬性碳納米管通過過濾器。
最後，由過濾得到的半導電碳納米管具有附著其表面的官能團如NO2+和SO3。於是，要對過濾後的碳納米管進行加熱，以除去這些官能團(S40)。加熱溫度是600到1000攝氏度。如果加熱溫度低於600攝氏度，就存在不能除去這些官能團的風險。如果加熱溫度高於1000攝氏度，這些官能團就會與碳納米管結合，從而讓碳納米管的特性變差。可在真空或氬氣氛中加熱過濾後的碳納米管。必需至少加熱30分鐘，以確保除掉官能團。
如果本發明中使用的碳納米管是粗碳納米管，可在利用微濾器過濾碳納米管分散體之前進一步利用濾網濾掉雜質，或者在碳納米管與混合酸溶液混合之前進一步對粗產品進行純化。為了獲得高純度的半導電碳納米管，有利的是通過該過濾和純化過程除掉粗產品中的碳聚集體(cluster)或者催化金屬聚集體。
粗碳納米管的純化可利用任意一種傳統純化方法進行，例如通過汽相熱處理或者酸處理。在酸處理過程中，要將粗碳納米管浸到含有酸溶液的純化浴(bath)中1到4小時。硝酸或鹽酸等的水溶液可作為酸溶液。酸溶液中的H+離子能去掉粗產品中的碳聚集體和碳粒，而Cl-和NO3-能去掉其中的催化金屬聚集體。然後，將超純水送入其中裝著分散了碳納米管的混合溶液的純化浴，讓酸溶液從純化浴溢流出來，以便衝洗(rinse)產品。讓衝洗後的產品通過尺寸不超過300μm的金屬網過濾器，以去掉碳聚集體、碳粒和催化金屬聚集體，並獲得經過純化的碳納米管。由於該實施例的混合操作中使用了混合酸溶液，因此可同時完成通過酸處理進行的純化。於是，在不用對要與混合酸溶液混合之前的碳納米管進行進一步純化的情況下，在混合操作中使用粗碳納米管，然後在通過微濾器對半導電碳納米管進行過濾之前利用濾網將雜質濾掉。如上所述，在利用微濾器過濾碳納米管之前將雜質濾掉的情況下，可在一個工序中進行濾掉雜質的粗碳納米管純化過程和半導電碳納米管的分離過程，由此提高了效率。
其間，在用於純化的汽相熱處理中，要將碳納米管置於位於反應爐中央的舟皿(boat)中，然後加熱。在酸性純化氣體如氫氯酸氣體和硝酸氣體等流入反應爐時，由於純化氣體的熱分解產生氫離子。這些氫離子能除掉雜質如碳聚集體和其它熱分解產物如Cl-或NO3-，並能除掉催化金屬聚集體。
下面，將參照例子詳細描述本發明。給出這些例子僅用於說明目的，並不意在對本發明範圍的限制。
例1將純化後的碳納米管與體積比為1∶9的硝酸、硫酸混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體。利用攪拌器攪拌分散體3小時。然後，在用純水混合併稀釋的同時通過微濾器對碳納米管分散體進行過濾。最後，將過濾後的半導電碳納米管置於真空爐中，於700攝氏度下加熱1小時，得到半導電碳納米管。
例2除了混合酸溶液中硝酸∶硫酸的體積比為2∶8、攪拌時間為2小時外，按照與例1相同的方式得到半導電碳納米管。
實驗1通過Raman散射測試和吸收測試測量例1和2中獲得的半導電碳納米管的直徑分布和手徵性分布。實驗結果示於圖2和3中。參照圖2，在未處理的碳納米管中可以觀察到與金屬性碳納米管相對應的峰，但是在例1和2中獲得的碳納米管內卻看不到這樣的峰。參照圖3，在未處理的碳納米管中可以看到位於1300cm-1附近的缺陷峰(D帶(band))，但這個在例1和2中獲得的碳納米管中卻看不到。因此，就能斷定，依照本發明實施例的方法能高效地分離出大量半導電碳納米管，同時還能去除有缺陷的碳納米管。
如上所述，依照本發明的實施例，能分離出大量高純度的半導電碳納米管，於是這也增強了碳納米管在存儲器件、傳感器等中的應用。另外，還能同時去除有缺陷的碳納米管。此外，能在一個工序中一起實施粗碳納米管的純化和半導電碳納米管的分離，於是提高了效率。
雖然參照本發明的示範性實施例具體示出並描述了本發明，但本領域普通技術人員應當理解的是，在不脫離由以下權利要求限定的發明精神和範圍的情況下，可以做出形式和細節上的各種變化。
權利要求
1.一種半導電碳納米管的分離方法，它包括將碳納米管與硝酸、硫酸的混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體；對碳納米管分散體進行攪拌；對碳納米管分散體進行過濾；以及加熱過濾後的碳納米管，以除掉官能團。
2.根據權利要求1所述的方法，其中混合酸溶液中硝酸∶硫酸的體積比範圍是1∶9到2∶8。
3.根據權利要求1所述的方法，其中攪拌進行1到3小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其中可利用微孔尺寸為幾微米的過濾器進行碳納米管分散體的過濾。
5.根據權利要求1所述的方法，其中過濾後碳納米管的加熱要在600到1000攝氏度的溫度下進行。
6.根據權利要求1所述的方法，其中過濾後碳納米管的加熱要在真空或氬氣氛中進行。
7.根據權利要求1所述的方法，還包括在攪拌了碳納米管分散體之後，利用濾網濾掉雜質。
8.根據權利要求1所述的方法，還包括在將碳納米管與混合酸溶液混合之前，對粗碳納米管進行純化。
9.根據權利要求8所述的方法，其中粗碳納米管可通過汽相熱處理或酸處理來純化。
全文摘要
本發明提供了一種半導電碳納米管的分離方法，它包括將碳納米管與硝酸和硫酸的混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體；對碳納米管分散體進行攪拌；對碳納米管分散體進行過濾；以及加熱過濾後的碳納米管，以除掉官能團。
文檔編號C01B31/02GK1644493SQ200410081780
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月31日 優先權日2004年1月2日
發明者樸玩濬, 李永熙, 楊撤玟 申請人:三星電子株式會社