雙[3‑異丙烯基‑α,α‑二甲基苄基]碳二亞胺、所述化合物的生產方法和用途與流程
2023-05-15 14:03:51 2
已經證明碳二亞胺在很多應用中是有用的，例如作為水解抑制劑用於熱塑性塑料、多元醇、聚氨酯、甘油三酯和潤滑油等。
在現有技術中，碳二亞胺的合成由異氰酸酯開始，在鹼性或雜環催化下使異氰酸酯進行碳二亞胺化以去除CO2。這允許將單或多官能異氰酸酯轉化為單體或聚合的碳二亞胺。
所典型地使用的催化劑是鹼金屬或鹼土金屬化合物以及還有包含磷的雜環化合物，參見應用化學(Angew.Chem.)1962,74,801-806和應用化學(Angew.Chem.)1981,93,855-866。
雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺的生產是困難的，因為終產物經常可以僅以低產率獲得，參見WO-A 2005/111136，其中描述了在雜環磷化合物1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物(MPO)作為催化劑下由3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯合成雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺並且僅實現了37％的產率。
還困難的是通常使用的含磷催化劑的完全去除。因為碳二亞胺優選在聚氨酯的生產中使用，甚至微量的磷的存在是非常破壞性的並且因此要避免。
現有技術合成因而不是經濟的並且因此雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺不能在商業上供應並且用於聚酯和酯基PU系統的水解抑制。
本發明因而為了其目的提供一種允許以高產率生產雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺的改進的方法並且此外生產不含有機磷化合物並且可以因此用於PU系統的生產和/或穩定的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺。
現在已經出人意料地發現，當通過3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯的轉化在作為催化劑的0.1-20wt％的鹼性銫鹽存在下在160℃至220℃之間的溫度下將雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺進行轉化(碳二亞胺化)以去除二氧化碳時，實現上述這些目的。
本發明因而提供了一種用於生產雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺的方法，由此在0.1-20wt％、優選0.5-10wt％、特別優選1-5wt％的鹼性銫鹽存在下在160℃至220℃之間、優選180℃至210℃、特別優選190℃至200℃的溫度下將3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯進行碳二亞胺化。
在本發明的上下文中，所使用的鹼性銫鹽優選是碳酸銫和/或銫醇鹽、優選甲醇銫和/或乙醇銫。
在根據本發明的方法的優選的實施例中，在碳二亞胺化後將該鹼性銫鹽過濾掉。
根據本發明的方法的另外的優選實施例中，該碳二亞胺化在溶劑中發生。
優選的溶劑是其中烷基＝C1-C3的單-、二-、三-或多烷基取代的優選二烷基取代的苯和/或聯苯。特別優選的烷基苯是二甲苯。
本發明進一步提供通過根據本發明的方法可獲得的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺，其優選具有小於1ppm的比例的雜環磷化合物、特別地1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物(MPO)並且其特別優選不含雜環磷化合物。
本發明因而還提供了一種穩定劑，該穩定劑包含至少90wt％的通過根據本發明的方法生產的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺並且包含不超過1ppm的雜環磷化合物。
雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺符合下式：
此外，本發明還提供了一種用於生產聚氨酯(PU)、優選熱塑性聚氨酯的方法，由此在根據本發明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺的存在下任選地在催化劑和任選地另外的助劑和添加劑物質的存在下進行多元醇、優選聚酯多元醇與二異氰酸酯的反應。
聚氨酯的生產優選以在WO 2005/111136 A1中描述的方式使用根據本發明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺作為穩定劑進行。聚異氰酸酯與多羥基醇、多元醇的加成聚合反應幾乎定量形成聚氨酯。該鍵聯通過一個分子的異氰酸酯基(-N＝C＝O)與另一個分子的羥基(-OH)的反應以形成尿烷基團(-NH-CO-O-)而發生。
熱塑性聚氨酯是在熱的施加下可形成的聚氨酯。
二異氰酸酯與多元醇之間的反應進程取決於這些組分的摩爾比。可以容易地獲得具有所希望的平均分子量和所希望的端基的中間體。然後，可以使這些中間體與二元醇或二胺在稍後的時間點反應(鏈延長)以便然後形成所希望的聚氨酯或聚氨酯-聚脲混合物。這些中間體通常被稱為預聚合物。
二異氰酸酯和多元醇的摩爾比優選是在1:2至10:1之間。用於生產預聚合物的合適的多元醇是聚亞烷基乙二醇醚、具有末端羥基的聚醚酯或聚酯(聚酯多元醇)。
在本發明的背景下，這些多元醇是優選地具有以(g/mol)計的高達2000、優選地在從500至2000的範圍內並且特別優選地在從500至1000的範圍內的分子量的化合物。
本發明背景下的術語「多元醇」涵蓋二元醇和三元醇兩者，並且還有每分子具有多於三個羥基的化合物。三元醇的使用是特別優選的。
優選的多元醇是聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇。
當該多元醇具有最高達200、優選地在20與150之間並且特別優選地在50與115之間的OH數量時是有利的。
尤其合適的是聚酯多元醇，這些聚酯多元醇是各種多元醇與芳香族或脂肪族二羧酸和/或內酯聚合物的反應產物。
在此，給予優選的是可以用於形成適合的聚酯多元醇的芳香族二羧酸。在此，給予特別優選的是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、以及具有苯環的取代的二羧酸化合物。
優選的脂肪族二羧酸是可以用於形成合適的聚酯多元醇的那些，特別優選癸二酸、己二酸和戊二酸。
優選的內酯聚合物是可以用於形成合適的聚酯多元醇的那些，特別優選聚己酸內酯。
這些二羧酸和內酯聚合物都是商用化學品。
還給予特別優選的是可用於形成適合的聚酯多元醇的多元醇，非常特別優選乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇以及環己烷二甲醇。
在本發明的另一個實施例中，這些多元醇是聚醚酯多元醇。
因此優選的是不同的上述多元醇與芳香族或脂肪族二羧酸和/或內酯的聚合物(優選聚己內酯)的反應產物。
在本發明的背景下所使用的多元醇是從拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience AG)在商品名或下可獲得的商用化學品。
優選的二異氰酸酯是芳香族和脂肪族二異氰酸酯。給予特別優選的是甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)、萘1,5-二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯和/或六亞甲基1,6-二異氰酸酯，非常特別優選的是甲苯2,4-二異氰酸酯和甲苯2,6-二異氰酸酯。
在本發明的背景下所使用的二異氰酸酯是從拜耳材料科技股份有限公司在商品名下可獲得的商用化學品。
在本發明的另一個實施例中，該組合物額外地包括至少一種二胺和/或二元醇。
用於鏈延長的優選的二胺是2-甲基丙基3,5-二氨基-4-氯代苯甲酸、雙(4,4′-氨基-3-氯苯基)甲烷、3,5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、4,4′-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)和1,3-丙二醇雙(4-氨基苯甲酸酯)。
優選的二元醇是丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇和/或環己烷二甲醇。
在本發明背景下所使用的用於鏈延長的這些二胺或二元醇是從萊茵化學萊腦有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)在商品名下可獲得的商用化學品。
二胺和/或二元醇的比例優選是基於總混合物1至20wt％。
在此術語「總混合物」應理解為是指用於生產聚氨酯的混合物的成分的總和。
所使用的催化劑優選地是在二丙二醇中的二月桂酸二丁基錫或三亞乙基二胺。
在本發明的背景下所使用的催化劑是從萊茵化學萊腦有限公司在商品名下可獲得的商用化學品。
催化劑的比例優選是基於總混合物0.1至5wt％。
在本發明的另外的優選的實施例中，加入另外的助劑和添加物質，如優選地脫模劑、阻燃劑、UV穩定劑和增塑劑。
在本發明的特別優選的實施例中，該雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺以基於該總混合物0.1至2wt％、優選0.5至1wt％的量使用。
在本發明的另外的優選的實施例中，優選在20℃-50℃、特別優選25℃-35℃的溫度下以液體形式(物質的液相)使用該雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺。
計量加入根據本發明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺可以或者在生產聚氨酯期間進行，或者可以隨後經由混合裝置計量加入到聚氨酯中。
在根據本發明的方法中的液態計量加入在分批或連續操作、優選連續操作加工機械，例如單-、雙-或多螺杆擠出機上，在連續操作的共捏合機(巴斯(Buss)類型)和/或分批操作的捏合機(例如班伯裡(Banbury)類型)上，或者在聚合物工業中的常規的其他裝置上進行。所述計量加入可以剛好在含有酯基的聚合物的生產開始時或在此期間或者剛好在加工開始時或在此期間進行以便提供例如單絲或聚合物球粒。
在本發明的背景下的術語「液態計量加入的」應理解為是指通過重量或體積方法將根據本發明的碳二亞胺以液體形式(在物質的液相中)計量加入到連續或分批操作的加工機械中。為了使得這有可能，如在聚合物加工中是常規的，根據本發明的碳二亞胺在計量加入期間尤其在周圍溫度下必須是液體並且具有低粘度。在加工操作中的液態計量加入使用在熱塑性塑料混配技術中常規的連續操作計量加入裝置。這些可以是可加熱的。它們優選不是可加熱的。
此外，本發明另外提供根據本發明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺用於穩定化聚氨酯的用途。
本發明此外提供根據本發明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺通過結合到之前藉助於優選在20℃-50℃、特別優選25℃-35℃的溫度下液態計量加入生產的聚氨酯上用於穩定化聚氨酯的用途。
通過該方法生產的聚氨酯(PU)基系統以增強的水解穩定性為特徵。
本發明的範圍涵蓋在上文和下文中列舉的所有的在它們自身中的基團、指數、參數和解釋的一般和優選的定義，即，包括以任何所希望的組合在對應的範圍和優選之間。
以下實例用於解釋本發明，但是不具有限制性作用。
示例性實施例：
實例1：基於異氰酸酯3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯與碳酸銫的本發明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺的生產。
實例2-6：基於異氰酸酯3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯與其他催化劑的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺的生產作為對比實例。
對於實例1-5的通用生產程序：
將30g的3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯稱重到裝配有內部溫度計、回流冷卻器和保護氣入口的100mL的三頸燒瓶中，並且然後根據表1加入0.6g(2wt％)的對應的催化劑。氬氣保護氣流在加熱階段經過蒸氣相傳遞。在開始釋放CO2時關掉保護氣。使混合物在195℃下(實例1-5)經受劇烈攪拌持續3.5h，並且然後一旦已經將其冷卻至約100℃過濾反應混合物。產率通過1H NMR光譜(400MHz，CDCl3)測定。
實例6對應於來自WO-A 2005/111136的實例1。
表1：來自基於異氰酸酯3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯合成碳二亞胺的產率(通過NMR)。
V＝對比實例，erf.＝本發明的
如從表1清楚的，關於用作將3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯碳二亞胺化為雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺的催化劑，鋰和鉀的鹼金屬以及鈣和鍶的鹼土金屬碳酸鹽已經證明是完全無用的。
相比之下，碳酸銫出人意料地顯示出對於碳二亞胺化的高催化劑活性，並且產生高於90％的產率，並且因此顯著更好於經由環磷烯氧化物的合成。
此外，根據本發明的催化劑可以簡單地通過過濾去除，而在環磷烯氧化物作為催化劑的情況下，必須經由昂貴的並且不便利的真空蒸餾進行去除，並且產率因此進一步通過這一處理降低。
在TPU中的水解抑制
為此目的，將1.0wt％/1.5wt％的根據本發明的碳二亞胺(CDI erf.)和可商購的碳二亞胺：
CDI 1＝用烷基取代的單體的芳香族碳二亞胺、
CDI 2＝聚合的芳香族碳二亞胺，
通過使用雙螺杆擠出機擠出結合到可商購的聚酯基熱塑性聚氨酯彈性體(TPU/2587A)中。
使用注射模製法來由此生產測試樣品，將這些測試樣品在80℃下後加熱持續16h。所述樣品然後在80℃下儲存，並且以規則的間隔測量拉伸強度。
表2示出了起始於0天(處於100％)的相對拉伸強度的百分比。
表2:
V＝對比實例，erf.＝本發明的，n.b.＝未檢出，*)沒有測試樣品殘留
在表2中的結果表明，通過根據本發明的方法生產的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺顯示在熱塑性PU(TPU)中超常的水解抑制活性，並且優於現有技術碳二亞胺。
酯基PU熱熔體的生產和顏色穩定性
實例7：
生產基於7360的熱熔體、從Evonik AG可獲得的具有伯羥基官能團和3500g/mol的平均分子量的直鏈共聚多酯並且加入以下項：
(A)2wt％的通過根據本發明的方法生產的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺，
(B)2wt％的通過來自WO-A 2005/111136的方法生產的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亞胺。
所報告的量都以wt％計。
如下生產該熱熔體：
首先在120℃下將共聚多酯7360抽空持續30分鐘。然後加入基於總配製品11.67wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，並且在120℃下將該混合物反應持續60分鐘。
然後，將這些添加劑結合到該熱熔體中並且確保1小時的添加劑暴露時間。
將如此生產並且添加的這些熱熔體在筒中在130℃下經受熱老化持續48小時。將該熱熔體填充到鋁筒(輕質並耐溼的)中並且在130℃下在空氣循環烘箱中老化48小時。
在老化後，對這些樣品的顏色和發泡行為進行視覺評價。
測量的結果彙編在表3中：
表3:
V＝對比實例；erf.＝本發明的
概述：
這些試驗表明，根據本發明的碳二亞胺的使用就褪色和泡沫形成而言沒有產生任何顯著的破壞性的副作用。相比之下，通過用環磷烯氧化物催化合成生產並且仍含有痕量的有機磷化合物的碳二亞胺顯示出所報導的褪色和泡沫形成的缺點。