一種分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法
2023-05-15 07:23:06 3
一種分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，包括以下步驟：(a)將全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的混合物、共沸劑按質量比1:0.05～0.2加入精餾塔進行共沸精餾，共沸精餾溫度為90～130℃，真空度為0.03～0.07MPa，得到塔頂餾分和塔釜液，收集塔釜液得到全氟烷基乙基丙烯酸酯產品；(b)將步驟(a)得到的塔頂餾分靜置分層，得到上層產物和下層全氟烷基乙烯粗產品；(c)將步驟(b)得到的全氟烷基乙烯粗產品進行減壓蒸餾提純，得到全氟烷基乙烯產品。本發明具有工藝簡單、分離效果好、成本低、安全環保的優點。
【專利說明】一種分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及全氟烷基乙基丙烯酸酯的提純方法，特別涉及一種分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法。
【背景技術】
[0002]全氟烷基乙基丙烯酸酯是合成全氟烷基表面活性劑和功能性材料的重要中間體，因其具備獨特的化學穩定性、耐腐性、阻燃性、疏水疏油性、防汙性等而被廣泛應用於紡織、軍工、電子、航天、防腐、化工等各種領域。合成全氟烷基乙基丙烯酸酯過程中有10-15%的全氟烷基乙烯等含氟烯烴副產物生成，全氟烷基乙基丙烯酸酯與全氟烷基乙烯沸點較高，且沸點較接近，全氟烷基乙基丙烯酸酯沸點高達200°C以上，因含有活性雙鍵結構，在一定溫度下易自聚。全氟烷基乙烯也因含有雙鍵結構，容易發生聚合反應，因此通過普通的真空精餾，因溫度高，容易發生聚合反應，無法實現有效分離。
[0003]目前工業的分離方法是通過蒸餾實現全氟烷基乙基丙烯酸酯與全氟烷基乙烯的分離。不足之處是蒸餾溫度高、易聚合，使得生產成本高，另外該分離方法會產生大量含有5-20%全氟烷基乙烯的前餾分，這部分含有全氟烷基乙烯的前餾分通過簡單蒸餾無法得到聞純度的全氣燒基乙基丙稀酸酷。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有技術的不足之處，提供一種工藝簡單、分離效果好、成本低、安全環保的分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的:一種分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，包括以下步驟:
[0006](a)將全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的混合物、共沸劑按質量比1:0.05?0.2加入精餾塔進行共沸精餾，共沸精餾溫度為90?130°C，真空度為0.03?0.07MPa，得到塔頂餾分和塔釜液，收集塔釜液得到全氟烷基乙基丙烯酸酯產品；
[0007](b)將步驟(a)得到的塔頂餾分靜置分層，得到上層產物和下層全氟烷基乙烯粗女口廣叩；
[0008](C)將步驟(b)得到的全氟烷基乙烯粗產品進行減壓蒸餾提純，得到全氟烷基乙烯產品。
[0009]進一步的:
[0010]所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的通式為R1OEaEOCOCH = CH2，其中R1是指碳數為6?12的直鏈全氟烷基。所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯優選為C6F13CH2CH200CCH = CH2,C8F17Ch2Ch2OOCCh = CH2、C10F21Ch2Ch2OOCCh = CH2、C12F25Ch2Ch2OOCCh = CH2 中的一種。
[0011]所述的全氟烷基乙烯通式為R2CH = CH2，其中R2是指碳數為6?12的直鏈全氟烷基。所述的全氟烷基乙烯優選為 C6F13CH = CH2X8F17CH = CH2X10F21CH = CH2X12F25CH = CH2中的一種。
[0012]步驟(a)所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的混合物中全氟烷基乙烯的質量百分含量優選為5_20%。
[0013]步驟(a)所述的共沸劑優選為直鏈低碳醇與水的混合物。所述的共沸劑中直鏈低碳醇與水的質量比優選為0.2?1:1。所述的直鏈低碳醇優選為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種。
[0014]本發明通過加入共沸劑，使全氟烷基乙烯、低碳醇和水形成三元共沸，降低了精餾的溫度，減少了全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合的風險，實現了全氟烷基乙基丙烯酸酯與全氟烷基乙烯有效分離。
[0015]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0016]1、工藝簡單、成本低，通過加入共沸劑，使全氟烷基乙烯、低碳醇和水形成三元共沸，降低了精餾的溫度，減少了全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合的風險，使得通過簡單的真空精餾實現了全氟烷基乙基丙烯酸酯與全氟烷基乙烯有效分離，且共沸劑價格便宜，且可回收利用，進一步節約了成本；
[0017]2、分離效果好、安全環保；實現了全氟烷基乙基丙烯酸酯與全氟烷基乙烯有效分離，分離後全氟烷基乙基丙烯酸酯收率在91.6%以上，純度在97.5%以上，全氟烷基乙基丙烯酸酯中的全氟烷基乙烯含量在0.5%以下，分離後得到的全氟烷基乙烯的純度可達到95.3%以上，收率在90.2%以上。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019]在帶有精餾塔節、分層器、磁力攪拌器、溫度計的300L高壓不鏽鋼精餾塔內，按全氟己基乙基丙烯酸酯(C6F13CH2CH200CCH = CH2)和全氟己基乙烯(C6F13CH = CH2)混合物、共沸劑的質量比為1:0.15，加入165kg全氟己基乙基丙烯酸酯(C6F13CH2CH200CCH = CH2)和全氟己基乙烯(C6F13CH = CH2)混合物(其中全氟己基乙烯質量百分含量為17% )，共沸劑24.7kg (甲醇8.2kg、水16.5kg)，將精餾塔密閉並抽真空，開啟攪拌，升溫至90°C，在真空度0.07MPa壓力下，回流I小時後調整回流比為3:1開始採出並收集餾分，當塔釜溫度開始上升時結束精餾，收集塔釜液得到全氟己基乙基丙烯酸酯125.5kg，取樣檢測，全氟己基乙基丙烯酸酯收率為91.6%，純度為97.5%，全氟己基乙烯質量百分含量為0.5%。將收集的餾分在分層器中靜置分層，上層水相主要為甲醇水溶液，將其收集作為共沸劑循環利用，下層為全氟己基乙烯粗產品，對全氟己基乙烯粗產品進行減壓蒸餾提純，得到無色透明液體全氟己基乙烯25.95kg，氣相色譜法檢測純度為98.5%，收率為92.5%。
[0020]實施例2
[0021]在帶有精餾塔節、分層器、磁力攪拌器、溫度計的300L高壓不鏽鋼精餾塔內，按C8F17Ch2Ch2OOCCh = CH2和C8F17CH = CH2混合物、共沸劑的質量比為1:0.1，加入165kgC8F17CH2CH200CCH = CH2 和 C8F17CH = CH2 混合物(其中 C8F17CH = CH2 質量百分含量為5% )，共沸劑16.5kg(乙醇2.75kg、水13.75kg)，將精餾塔密閉並抽真空，開啟攪拌，升溫至100°C，在真空度0.06MPa壓力下，回流I小時後調整回流比為3:1開始採出並收集餾分，當塔釜溫度開始上升時結束精餾，收集塔釜液得到C8F17CH2CH200CCH = CH2146.56kg，取樣檢測，C8F17CH2CH200CCH = CH2 收率為 93.5%，純度為 98.5%，C8F17CH = CH2 質量百分含量為0.4%。將收集的餾分在分層器中靜置分層，上層水相主要為乙醇水溶液，將其收集作為共沸劑循環利用，下層為C8F17CH = CH2粗產品，對C8F17CH = CH2粗產品進行減壓蒸餾提純，得到無色透明液體C8F17CH = CH27.45kg，氣相色譜法檢測純度為97.8%，收率為90.2%。
[0022]實施例3
[0023]在帶有精餾塔節、分層器、磁力攪拌器、溫度計的300L高壓不鏽鋼精餾塔內，按C10F21Ch2Ch2OOCCh = CH2 和 CltlF21CH = CH2 混合物、共沸劑的質量比為 1:0.05，加入 165kgC10F21CH2CH2OOCCH = CH2 和 C10F21CH = CH2 混合物(其中 C10F21CH = CH2 質量百分含量為10% )，共沸劑8.25kg (丙醇3.67kg、水4.58kg)，將精餾塔密閉並抽真空，開啟攪拌，升溫至110°C，在真空度0.05MPa壓力下，回流I小時後調整回流比為3:1開始採出並收集餾分，當塔釜溫度開始上升時結束精餾，收集塔釜液得到CiciF21CH2CH2OOCCH = CH2142.12kg，取樣檢測，C10F21CH2CH2OOCCH = CH2 收率為 95.7%，純度為 98.8%, C10F21CH = CH2 質量百分含量為0.3%。將收集的餾分在分層器中靜置分層，上層水相主要為丙醇水溶液，將其收集作為共沸劑循環利用，下層為CltlF21CH = CH2粗產品，對CltlF21CH = CH2粗產品進行減壓蒸餾提純，得到無色透明液體CltlF21CH = CH215.13kg，氣相色譜法檢測純度為95.3%，收率為91.7%。
[0024]實施例4
[0025]向帶有精餾塔節、分層器、磁力攪拌器、溫度計的300L高壓不鏽鋼精餾塔內，按C12F25Ch2Ch2OOCCh = CH2 和 C12F25CH = CH2 混合物、共沸劑的質量比為 1:0.2，加入 165kgC12F25CH2CH200CCH = CH2 和 C12F25CH = CH2 混合物(其中 C12F25CH = CH2 質量百分含量為20% )，共沸劑33kg (異丙醇16.5kg、水16.5kg)，將精餾塔密閉並抽真空，開啟攪拌，升溫至130°C，在真空度0.03MPa壓力下，回流I小時後調整回流比為3:1開始採出並收集餾分，當塔釜溫度開始上升時結束精餾，收集塔釜液得到CiciF21CH2CH2OOCCH = CH2126.45kg，取樣檢測，C10F21CH2CH2OOCCH = CH2 收率為 95.8%，純度為 97.6%, C12F25CH = CH2 質量百分含量為0.3%。將收集的餾分在分層器中靜置分層，上層水相主要為異丙醇水溶液，將其收集作為共沸劑循環利用，下層為C12F25CH = CH2粗產品，對C12F25CH = CH2粗產品進行減壓蒸餾提純，得到無色透明液體C12F25CH = CH215.13kg，氣相色譜法檢測純度為96.7%，收率為93.7%。
【權利要求】
1.一種分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特徵在於包括以下步驟: (a)將全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的混合物、共沸劑按質量比1:0.05?0.2加入精餾塔進行共沸精餾，共沸精餾溫度為90?130°C，真空度為0.03?0.07MPa，得到塔頂餾分和塔釜液，收集塔釜液得到全氟烷基乙基丙烯酸酯產品； (b)將步驟(a)得到的塔頂餾分靜置分層，得到上層產物和下層全氟烷基乙烯粗產品； (C)將步驟(b)得到的全氟烷基乙烯粗產品進行減壓蒸餾提純，得到全氟烷基乙烯產品O
2.根據權利要求1所述的分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特徵在於所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的通式為&CH2CH20C0CH = CH2，其中R1是指碳數為6?12的直鏈全氟烷基。
3.根據權利要求2所述的分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特徵在於所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯為C6F13Ch2Ch2OOCCh = CH2, C8F17Ch2Ch2OOCCh = CH2,C10F21Ch2Ch2OOCCh = CH2、C12F25Ch2Ch2OOCCh = CH2 中的一種。
4.根據權利要求1所述的分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特徵在於所述的全氟烷基乙烯通式為R2CH = CH2，其中R2是指碳數為6?12的直鏈全氟烷基。
5.根據權利要求4所述的分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特徵在於所述的全氟烷基乙烯為 C6F13CH = CH2, C8F17CH = CH2, C10F21CH = CH2, C12F25CH = CH2 中的一種。
6.根據權利要求1所述的分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特徵在於步驟(a)所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的混合物中全氟烷基乙烯的質量百分含量為5-20%。
7.根據權利要求1所述的分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特徵在於步驟(a)所述的共沸劑為直鏈低碳醇與水的混合物。
8.根據權利要求7所述的分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特徵在於所述的共沸劑中直鏈低碳醇與水的質量比為0.2?1:1。
9.根據權利要求3所述的分離全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特徵在於所述的直鏈低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種。
【文檔編號】C07C67/54GK104326910SQ201410471233
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月16日 優先權日:2014年9月16日
【發明者】雷志剛, 王樹華, 周強, 張文革, 張萬宏, 湯維 申請人:巨化集團技術中心