聚合物純化的製作方法
2023-05-15 19:18:01 2
專利名稱：聚合物純化的製作方法
技術領域：
衍生自各種單體的聚合物是通過在一溶劑/非溶劑系統中對粗製聚合物進行反相沉澱分級來純化的。
背景技術：
聚合物(包括共聚物和三聚物)自反應溶液分離時是多種具有不同組成和分子量的化合物的混合物。通常其包含少量的起始材料和副產物，這在最終聚合物中是不期望的。聚合物一般在經過進一步處理後再投入最終使用。因此，本發明的標的涉及一種純化聚合物即粗製聚合物的方法。
Davidson在美國專利第5,945,251號中揭示了一種純化聚羥基苯乙烯聚合物的方法，該方法通過下述達成將胺、親水性溶劑、疏水性溶劑、及水添加至所述聚合物中；分離水性相；然後移除所述親水性溶劑和疏水性溶劑以形成純化聚合物。
Zempini等人在美國專利第5,789,522號及美國專利第5,939,511號中通過將酚醛樹脂溶解於一光阻劑溶劑中並自其提取水可溶性雜質而自該樹脂中提取雜質。
Sheehan等人在美國專利第6,414,110B1號中揭示了通過使用不可混溶溶劑自期望產物中移除低分子量聚合物來純化粗製聚合物。
發明內容
本發明提供了一種用於改良經聚合聚合物中間體的玻璃態轉變溫度及降低其多分散性值的新穎方法。擬處理的聚合物可為任何聚合物或聚合物摻和物；然而，某些適於用本發明方法處理的實例性聚合物是衍生自丙烯酸酯和苯乙烯衍生物(例如4-醯氧基苯乙烯的聚合物。隨後可對這些衍生聚合物進行進一步處理以提供可用於塗料、樹脂、增稠劑及光阻劑組合物中的聚合物。本發明的方法較先前技術有所改良且十分有效。具體而言，本發明提供了一種在進一步處理之前或之後(例如，在一轉酯化步驟之前)自粗製聚合物混合物移除未反應單體、低分子量聚合物及諸如此類的方法。可利用許多聚合物性質來定量聚合物純度的改良。通過凝膠滲透色譜測定平均分子量、通過核磁共振法測定聚合物組成、分光鏡檢查以及通過差示掃描熱量測定法測定玻璃態轉變溫度在某些情況下對於某些分子和特徵側鏈皆是十分有效的。
如先前技術所述，對(例如)在聚合反應後含有或不含鏈轉移劑(CTA)(例如那些闡述於WO 98 01478和WO 99 31144中的物質)的粗製聚合物實施進一步處理；例如，通過過濾、離心、傾析或諸如此類與溶劑分離。根據本發明的方法，粗製聚合物需經分級處理以由此使其基本上溶解於第一溶劑，並且隨後與一非溶劑(添加至粗製聚合物中)結合以由此沉澱出聚合物，然後，在移除至少一部分所述第一溶劑和非溶劑後，另加入一定數量的第一溶劑或第三溶劑以重新溶解所沉澱的聚合物。該步驟可為一步製程或可根據需要重複多次以移除在非溶劑中較期望聚合物更易溶的副產物及低分子量物質。以此方式，不期望的單體雜質和低聚物溶於非溶劑中(期望的聚合物已通過添加該非溶劑沉澱出來)並由此而在每一分級步驟中被移除。
具體實施例方式
本發明提供了一種用於改良各種含有衍生自選自由下列單體組成的群組的一種單體或多種單體的重複單元的聚合物組成的方法(1)單體I 其中R為-C(O)R5或-R5；(2)一具有式II的丙烯酸酯單體 (3)一或多種選自由下列單體組成的群組的乙烯系不飽和可共聚合單體(EUCM)苯乙烯；4-甲基苯乙烯；苯乙烯烷氧化物，其中烷基部分是C1-C5直鏈或支鏈；叔丁基苯乙烯；丙烯酸環己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、馬來酸酐、馬來酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯及氯乙烯，其中i)R1及R2可相同或不同，且獨立選自由下列各基團組成的群組氫，氟、氯、溴，具有式CnHxFy的烷基或氟烷基，其中n是自1至4的整數，x和y是自0至2n+1的整數，且x與y的和為2n+1，及苯基或甲苯基；ii)R3選自由下列各基團組成的群組氫，及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基；
iii)R4是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基、叔戊基、苄基、環己基、9-蒽基、2-羥乙基、肉桂基、金剛烷基、甲基或乙基或羥基金剛烷基、異冰片基、2-乙氧基乙基、正庚基、正己基、2-羥丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)、氧代四氫呋喃、羥基三甲基丙基、氧代-氧雜三環壬基、2-萘基、2-苯基乙基、苯基、及諸如此類；且iv)R5是C1-C4烷基，及(4)(1)、(2)和(3)的混合物。
僅用於例示性目的，粗製聚合物可通過使式I單體 或式I單體及/或丙烯酸酯單體II、及/或一或多種所述可共聚合單體(EUCM)在第一溶劑中且存在自由基起始劑的情況下於適宜溫度下經受適宜的聚合條件一段充分的時間以產生具有相應組成的粗製聚合物。在經本發明方法純化後，所純化的聚合物可通過例如下述步驟轉酯化為一含有式III單體的聚合物 (1)使所述聚合物在所述第一溶劑中且存在催化量鹼催化劑的情況下於適宜溫度下經受轉酯化條件以便自反應混合物中連續移除所形成的轉酯化副產物酯從而形成式I的均聚物或式I、及/或II、及/或所述可共聚合單體(EUCM)的共聚物，或(2)使用一強酸使所述聚合物經受酸性水解。然後視情況使所述聚合物通過一離子交換床以移除所述鹼或酸催化劑。
本發明的範疇亦涵蓋自式III單體製備式I的均聚物。另一實施例是自乙醯氧基苯乙烯單體(ASM)製備聚羥基苯乙烯(PHS)。
本發明的範疇包括通過任何方法產生的任何粗製聚合物且涵蓋例如(a)衍生自式III單體的式I均聚物；(b)衍生自式II和式III單體的共聚物；(c)衍生自式III單體和所述EUCM的共聚物；及(d)衍生自式II、式III單體和所述EUCM的三聚物。本發明範疇亦涵蓋使用其它單體(例如降冰片烯單體、氟單體及諸如此類)來形成一擬通過本發明的新穎方法處理的粗製聚合物產物。
與本文給出的式II(丙烯酸酯單體)相關的某些較佳丙烯酸酯單體是(1)MAA-丙烯酸甲基金剛烷酯，(2)MAMA-甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，(3)EAA-丙烯酸乙基金剛烷酯，(4)EAMA-甲基丙烯酸乙基金剛烷酯，(5)ETCDA-丙烯酸乙基三環癸基酯，(6)ETCDMA-甲基丙烯酸乙基三環癸基酯，(7)PAMA-甲基丙烯酸丙基金剛烷酯，(8)MBAMA-甲基丙烯酸甲氧基丁基金剛烷酯，(9)MBAA-丙烯酸甲氧基丁基金剛烷酯，(10)丙烯酸異冰片酯，(11)甲基丙烯酸異冰片酯，(12)丙烯酸環己酯，及(13)甲基丙烯酸環己酯。其它可用的較佳丙烯酸酯單體是(14)甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯；(15)甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯；(16)甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯；(17)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯；(18)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯；(19)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯；(20)丙烯酸2-羥基-1，1，2-三甲基丙基酯；(21)丙烯酸5-氧代-4-氧雜三環-壬-2-基酯；(22)2-甲基丙烯酸2-羥基-1，1，2-三甲基丙基酯；(23)甲基丙烯酸2-甲基-1-金剛烷酯；(24)甲基丙烯酸2-乙基-1-金剛烷酯；(25)丙烯酸5-氧代四氫呋喃-3-基酯；(26)甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯；(27)2-甲基丙烯酸5-氧代四氫呋喃-3-基酯；(28)2-甲基丙烯酸5-氧代-4-氧雜三環-壬-2-基酯。
可在本發明中與經取代苯乙烯和CTA一起用來形成各種共聚物的額外丙烯酸酯和其它單體包括下列物質馬來酸單癸酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯；甲基丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸羥基丙酯；甲基丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸羥基丙酯；丙烯酸甲基酯；甲基丙烯酸叔丁基胺基乙酯；甲基丙烯酸異氰酸基乙酯；甲基丙烯酸三丁基錫酯；甲基丙烯酸磺乙酯；經丁基乙烯基醚封端的甲基丙烯酸；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯；丙烯酸2-苯氧基乙酯；丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯；丙烯酸β-羧基乙酯；馬來酸酐；甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸酯2-乙基己酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸正丁酯；丙烯醛；甲基丙烯酸2-二乙基胺基乙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；高內消旋甲基丙烯酸酯的乙烯基惡唑啉酯；衣康酸；丙烯酸；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸羥基乙酯；丙烯醯胺油；丙烯腈；甲基丙烯酸；及甲基丙烯酸硬脂酯。
在本發明的一個實施例中，可通過本發明的新穎方法純化的物質是一些具有聚羥基苯乙烯(PHS)及/或一或多種上述丙烯酸酯單體的共聚物。應了解，本文給出的純化方法可用於純化已通過任何方法聚合的任何其它類別的單體。該等類別的單體包括但不限於乙酸乙烯酯、丙烯酸系物、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系物、烯烴(例如乙烯和丙烯)、丙烯腈、馬來酸酐及其混合物。該等單體的聚合反應可通過陽離子、陰離子及/或自由基來進行。該等是本發明的其它實施例。然而，僅為了例示性目的而闡述的本文內容通常針對丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯/降冰片基型單體。
聚合反應、純化及/或轉酯化步驟皆在無水基礎上實施(即＜約5,000ppm水)。用於聚合反應的第一溶劑通常是具有1至4個碳原子的醇，其選自由下列各溶劑組成的群組甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇及其組合。然而，也可使用其它溶劑，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氫呋喃及諸如此類，且此取決於擬聚合的單體系統。所用溶劑的量並不關鍵且可為能達成期望最終結果的任何量。
聚合反應的自由基起始劑可為能夠達成期望最終結果的任何起始劑。起始劑可選自由下列各物組成的群組2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮雙(環己烷甲腈)、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧新戊酸叔丁基酯、過氧新戊酸叔戊基酯、二異降冰片基過氧化物、癸醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、過氧二甲酸二(正丙基)酯、過氧二甲酸二(仲丁基)酯、過氧二甲酸二(2-乙基己基)酯、過氧新癸酸叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、過氧新癸酸叔戊基酯、2，2′-偶氮雙異丁酸二甲基酯、及其組合。
起始劑通常選自由下列各物組成的群組2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮雙(環己烷甲腈)、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧新戊酸叔丁基酯、過氧新戊酸叔戊基酯、及其組合聚合反應條件並不關鍵且可為能產生期望最終結果的任何溫度和壓力。通常，溫度介於約30℃至約100℃之間，較佳自約40℃至約100℃，且最佳自約45℃至約90℃。壓力可為大氣壓力、低於大氣壓力或高於大氣壓力。聚合反應時間並不關鍵，但其發生時間通常至少為1分鐘，以產生具有相應組成的聚合物。
形成粗製聚合物後，使其經受新穎純化程序，其中提供一溶液，其包含一含有該粗製聚合物的溶劑(第一溶劑)；其首先用作通過多步驟分級方法純化粗製聚合物的起始材料。可將額外量的所述第一溶劑添加至該粗製聚合物混合物中，並隨後組合(例如混合/攪拌)所得溶液與一非溶劑以便自總體混合物中沉澱出期望的聚合物。
視聚合反應中形成的聚合物類型而定，溶劑將根據粗製聚合物在其中的溶解度而有所不同。因此，含有所述粗製聚合物的溶劑被稱為第一溶劑且更具體地定義為其中溶解有至少40重量％粗製聚合物的溶劑。該第一溶劑選自由下列溶劑組成的群組甲醇、乙醇、叔丁醇、丙醇、異丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氫呋喃、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、及其混合物。
為了自該第一溶劑沉澱出所述粗製聚合物，隨後向該含有所述粗製聚合物和第一溶劑的溶液中添加一非溶劑。因此，該非溶劑被定義為選自一類其中溶解有至多10重量％粗製聚合物的液體。該非溶劑選自由下列各物組成的群組水、己烷、庚烷、甲醇、甲苯及其混合物。再一次，該非溶劑取決於聚合物組成及分子量，且因此可為任何能夠有效達成自初始粗製聚合物/第一溶劑溶液沉澱出所述粗製聚合物的液體。
另外，使非溶劑與(第一)溶劑的比率介於約1∶1至約10∶1之間且較佳自約1∶1至約5∶1也很重要。
在同時使用溶劑與非溶劑時，較佳情況是該等材料/液體的沸點低於光阻劑相容溶劑的沸點，如下文所述。此外，溶劑(第一和第三溶劑)與非溶劑二者可彼此混溶也很關鍵。
在分級過程期間，可對非溶劑/溶劑進行攪拌/混合以達成更完全的反應和處理。
當非溶劑與含有粗製聚合物(於溶液中在第一溶劑中)的溶液組合且聚合物自溶液中沉澱出來後，至少移除一部分第一溶劑和非溶劑並隨後使第三溶劑與該聚合物結合以重新將該聚合物溶解於溶液中。第三溶劑可與第一溶劑相同或其可為選自本文所述相同類別溶劑且其中允許溶解至少40重量％聚合物的另一種物質。
分級過程可為單步過程或其至少可重複進行一次直至認為不需要進一步純化為止，例如，直至少量傾析溶劑樣本在蒸發至乾燥後顯示基本上無殘留為止。該化級過程通常實施2至10次。
自單體聚合反應產生的粗製聚合物的不純度的一個重要指標是多分散性值。通常，人們期望具有一低值，例如小於約3的數值；較低的數值表明聚合反應沿鏈長度更均勻。此純化步驟的獨特性在於所形成的期望聚合物通過使用非溶劑沉澱出來且在於不期望的低分子量普通聚合物或不期望的單體保留於及/或溶解於第一溶劑中。因此，該新穎的純化/分級步驟可去除這些不期望的物質。通常，粗製聚合物的多分散性可在此純化/分級步驟之前、之間及之後測量，目的是使此數值與未經純化處理的初始粗製聚合物的數值相比降低至少1％，較佳降低1％至約10％。較佳地，人們期望獲得一種其多分散性低於約2.0的產物。應了解，多分散性指通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比。
經純化的聚合物可根據其最終用途的需要實施進行進一步處理。例如，如果存在一轉酯化步驟，則自聚合步驟獲得的經純化聚合物需在一醇溶劑中於催化量鹼催化劑的存在下經受所述轉酯化條件。(應了解，在上述純化步驟之後，仍會有一些溶劑與期望的聚合物混合在一起，但應加入額外的溶劑以使聚合物呈液態。轉酯化可在不添加此額外溶劑的情況下實施，但該反應可能會更難以進行且可能需要更長時間。)。鹼催化劑應基本上不與所述丙烯酸烷基酯單體II或與所述可共聚合單體(EUCM)反應。鹼催化劑可為烷基金屬氫氧化物或烷基金屬烷氧化物。鹼催化劑選自由下列各物組成的群組氫氧化鋰、甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、氫氧化銫、甲醇銫、乙醇銫、異丙醇銫、及其組合。
如果利用水解來去除酚封端基團，則酸應為強酸中的一成員，例如鹽酸、氫溴酸、硫酸或諸如此類。
因此且根據本發明的方法，緊接著聚合物的聚合反應或甚至在其它過程步驟之後，粗製聚合物需經此新穎分級過程以提供實質純化的聚合物。
在本發明的另一實施例中提供了一溶劑調換步驟(例如，在一使用催化劑和催化劑移除步驟的轉酯化步驟之後)。在此溶劑調換步驟中，第一或第三溶劑(包含經純化聚合物)隨後與一作為光阻劑相容溶劑的非質子/有機溶劑發生交換，並通過蒸餾去除第一或第三溶劑。術語「光阻劑相容溶劑」是指常用於光阻劑技術中的溶劑，如美國專利第5,945,251號(第4列，第17-27行)、美國專利第5,789,522號(第13列，第7-18行)及美國專利第5,939,511號，所有該等專利均提及PGMEA且其闡述於下列實例中。所有該等專利均以引用方式全部納入本文中。此光阻劑相容溶劑可為一選自下列群組的成員二醇醚、二醇醚乙酸酯、及不含羥基或酮基的脂族酯。此類溶劑的實例包括二醇醚乙酸酯、例如乙二醇單乙醚乙酸酯和丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
本發明進一步通過以下實例加以說明，該等實例僅提供用於闡釋目的，而不是以任何方式限制本發明的範圍。
實例(概述)在下述實例中使用下列縮寫THF-四氫呋喃MEK-甲基乙基酮MeOH-甲醇PGMEA-丙二醇單甲醚乙酸酯GPC-凝膠滲透色譜GC-氣體色譜用於定性的一般分析技術許多技術均可用於定性本發明的均聚物、其聚物和三聚物，該等技術包括GPC凝膠滲透色譜是在配備有折射率檢測的Waters凝膠滲透色譜儀上實施的。
GC氣體色譜是在配備有DB-1管柱(30m×0.25mm，0.25μm膜)和FID檢測器的Hewlett Packard 5890型系列II氣體色譜上實施的。
實例實例1反應向一裝配有冷凝器、機械攪拌器和一橡膠隔膜的三頸1升燒瓶中加入MEK(120.0g)。使用一溫度控制器將該反應器加熱至80.0℃。然後，經220分鐘(1.65g/min)緩慢添加甲基丙烯酸甲酯(23.79g，0.2376摩爾)、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(7.00g，0.0297摩爾)、5-降冰片烯-2-甲基丙烯酸酯(72.61g，0.3267摩爾)、和二甲基-2，2′-偶氮雙異丁酸酯(5.51g，0.0237摩爾)於MEK(120.06g)中的溶液。然後再將反應器於80℃下額外維持150分鐘。然後將反應器冷卻到室溫，形成一透明的琥珀色溶液。
純化使用反相沉澱法並使用MeOH作為非溶劑純化上述產物。向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(365.0g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降60分鐘。然後，通過抽吸移除683.4g上層溶液層。向所形成的固體中加入MEK(271.1g)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。再一次向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(363.9g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降60分鐘。然後，通過抽吸移除646.6g上層溶液層。向所形成的固體中加入MEK(202.1g)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。最後，向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(337.8g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降60分鐘。然後，通過抽吸移除530.1g上層溶液層。向所形成的固體中加入MEK(151.0g)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。起始聚合物和最終聚合物的GPC結果表明多分散性值降低15.2％。
實例2反應向一裝配有冷凝器、機械攪拌器和一橡膠隔膜的三頸1升燒瓶中加入MEK(180.0g)。使用一溫度控制器將該反應器加熱至80.0℃。然後，經350分鐘(1.52g/min)緩慢添加甲基丙烯酸甲酯(35.68g，0.3564摩爾)、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(31.58g，0.1337摩爾)、5-降冰片烯-2-甲基丙烯酸酯(89.12g，0.4010摩爾)和二甲基-2，2′-偶氮雙異丁酸酯(8.20g，0.0356摩爾)於MEK(179.9g)中的溶液。然後再將反應器於80℃下額外維持150分鐘。然後將反應器冷卻到室溫，形成透明的琥珀色溶液。
純化使用反相沉澱法並使用MeOH作為非溶劑純化上述產物。向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(356.9g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降60分鐘。然後，通過抽吸移除410.7g上層溶液層。向所形成的固體中加入MEK(170.1g)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。再一次向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(361.2g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降60分鐘。然後，通過抽吸移除591.36g上層溶液層。向所形成的固體中加入MEK(194.4g)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。最後，向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(389.9g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降60分鐘。然後，通過抽吸移除603.7g上層溶液層。向所形成的固體中加入MEK(414.9g)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。
催化劑移除通過離子交換法使用Amberlyst A15離子交換樹脂去除催化劑雜質。使580.8克上述產物以10mL/min的速度通過經處理的Amberlyst A15樹脂管柱(1″×10″)。獲得933.8g含少量催化劑的溶液。
溶劑調換通過真空蒸餾對上述產物實施溶劑調換，將溶劑自MEK交換成PGMEA。向裝配有測溫孔、分級蒸餾頭和接收器、機械攪拌器和氮入口的四頸2升燒瓶中添加933.8g上述產物。在真空下(65託，40℃)使溶液體積減少並隨後添加385.3g PGMEA。在真空(25託，45℃)下移除殘餘MEK和MeOH，直至MEK和MeOH的量無法通過GC檢測出來為止。將164.1g PGMEA添加到所得固體中以將固體的濃度調節至27.5重量％密度。
表1、實例1的GPC結果表明經每一純化步驟可增加分子量並降低多分散性。
圖1、實例1的GPC結果表明經每一純化步驟可增加分子量並降低多分散性。
通過反相沉澱純化聚(4-羥基苯乙烯)(甲基丙烯酸甲酯)(乙二醇二環戊二烯甲基丙烯酸酯)實例3反應向一裝配有機械攪拌器、冷凝器和接收器系統、氮入口和測溫孔的五頸50升反應器系統中添加4-乙醯氧基苯乙烯(1.16Kg，7.15摩爾)、甲基丙烯酸甲酯(2.13Kg，21.3摩爾)、乙二醇二環戊二烯甲基丙烯酸酯(18.59Kg，7.08摩爾)、和THF(9.88Kg)。將反應器加熱至回流(71.2℃)並隨後添加2-2′偶氮雙-2，4-二甲基戊腈(0.37Kg，1.49摩爾)於0.8Kg THF中的混合物。將反應器於回流下維持6小時。然後將反應器略微冷卻並隨後添加4.94Kg MeOH和0.11Kg 25wt％甲醇鈉於MeOH的混合物中。經3小時時段再次將反應器加熱至回流並移除頂部蒸餾物且以THF來代替。然後使溶液冷卻至室溫，形成透明的紅色溶液。
純化使用反相沉澱法並使用MeOH作為非溶劑純化上述產物。向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(7.17Kg)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降30分鐘。然後，通過抽吸移除4.64Kg上層溶液層。向所形成的固體中加入THF(2.48Kg)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。再一次向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(3.02Kg)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降30分鐘。然後，通過抽吸移除7.50Kg上層溶液層。向所形成的固體中加入THF(2.30Kg)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。最後，向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(3.44Kg)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降30分鐘。然後，通過抽吸移除6.67Kg上層溶液層。向所形成的固體中加入THF(6.82Kg)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。GPC顯示在初始聚合物和最終聚合物之間的多分散性值降低了17.4％。
催化劑移除通過離子交換法使用Amberlyst A15離子交換樹脂去除催化劑雜質。使全部上述產物以210mL/min的速度通過經處理的Amberlyst A15樹脂管柱(4″×40″)。
分離通過將產物沉澱於水(10∶1，水∶溶液)中分離產物，用水洗滌固體並在真空(40託，55℃，3天)下乾燥。獲得5.3Kg微細白色粉末。
通過反相沉澱純化聚(4-羥基苯乙烯)(丙烯酸叔丁酯)實例4反應向一裝配有機械攪拌器、冷凝器、氮入口和測溫孔的四頸3升燒瓶中添加4-乙醯氧基苯乙烯(564.7g，3.48摩爾)、丙烯酸叔丁酯(49.6g，0.387摩爾)和THF(710g)。將反應器加熱至回流(70.8℃)並隨後添加2-2′偶氮雙-2，4-二甲基戊腈(33.6g，0.135摩爾)於25g THF中的混合物。將反應器於回流下維持18小時。然後使溶液冷卻至室溫，形成透明的琥珀色溶液。
純化使用反相沉澱法並使用MeOH作為非溶劑純化上述產物。向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(1159g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降30分鐘。然後，通過抽吸移除1109g上層溶液層。向所形成的固體中加入THF(303g)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。再一次向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(1214g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降30分鐘。然後，通過抽吸移除1524g上層溶液層。向所形成的固體中加入THF(384g)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。最後，向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(1188g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降30分鐘。然後，通過抽吸移除1644g上層溶液層。所得固體的GPC顯示在初始聚合物和最終聚合物之間的多分散性值降低了22.3％。
去保護向反應器中添加405g MeOH和4.76g 25wt％甲醇鈉於MeOH的混合物中。經4小時時段再次將反應器加熱至回流並移除頂部蒸餾物且以THF代替。
催化劑移除通過離子交換法使用Amberlyst A15離子交換樹脂去除催化劑雜質。使全部上述產物以20mL/min的速度通過經處理的Amberlyst A15樹脂管柱(2″×10″)。
分離通過將產物沉澱於水(10∶1，水∶溶液)中分離產物，用水洗滌固體並在真空(40託，55℃，3天)下乾燥。獲得384.5g微細白色粉末。
通過反相沉澱純化聚(4-羥基苯乙烯)實例5反應向一裝配有機械攪拌器、冷凝器、氮入口和測溫孔的四頸2升燒瓶中添加4-乙醯氧基苯乙烯(235.7g，1.45摩爾)和THF(270g)。將反應器加熱至回流(70.8℃)並隨後添加2-2′偶氮雙-2，4-二甲基戊腈(9.0g，0.036摩爾)於13g THF中的混合物。將反應器於回流下維持16小時。然後使溶液冷卻至室溫，形成透明的琥珀色溶液。
純化使用反相沉澱法並使用MeOH作為非溶劑純化上述產物。向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(616g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降30分鐘。然後，通過抽吸移除658g上層溶液層。向所形成的固體中加入THF(145g)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。再一次向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(516g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降30分鐘。然後，通過抽吸移除663g上層溶液層。向所形成的固體中加入THF(148g)並攪拌此混合物直到固體完全溶解為止。最後，向經攪拌的反應器中緩慢加入MeOH(517g)直到形成大量固體為止。停止攪拌器並使固體沉降30分鐘。然後，通過抽吸移除731g上層溶液層。所得固體的GPC顯示在初始聚合物和最終聚合物之間的多分散性值降低了25.4％。
去保護向反應器中添加155g MeOH和1.90g 25wt％甲醇鈉於MeOH的混合物中。經5小時時段再次將反應器加熱至回流並移除頂部蒸餾物且以MeOH代替。
催化劑移除通過離子交換法使用Amberlyst A15離子交換樹脂去除催化劑雜質。使全部上述產物以15mL/min的速度通過經處理的Amberlyst A15樹脂管柱(1″×15″)。
分離通過將產物沉澱於水(10∶1，水∶溶液)中分離產物，用水洗滌固體並在真空(40託，55℃，3天)下乾燥。獲得148.6g微細白色粉末。
儘管上文闡述了具體的反應條件、反應物、和設備以使業內熟練技術人員能夠實施本發明，但業內熟練技術人員可實施作為本發明明顯擴展內容的各種修改及各種調整。本發明的此等明顯擴展內容或等效內容均擬屬於本發明的範圍內，如本文權利要求所述。
權利要求
1.一種用於純化粗製聚合物的方法，所述方法包括以下步驟(1)提供粗製聚合物於第一溶劑中的溶液，(2)在所述第一溶劑中通過與非溶劑的結合沉澱所述粗製聚合物以自其沉澱出大部分所述聚合物，(3)自所述經沉澱聚合物移除至少一部分所述第一溶劑及所述非溶劑，(4)將第三溶劑添加至所述經沉澱聚合物中以將所述聚合物重新溶解於所述第三溶劑中，及(5)至少再重複一次步驟(2)至(4)直至所述經純化聚合物的多分散性值較所述粗製聚合物的多分散性值低約1％。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述粗製聚合物包含衍生自選自由下列單體組成的群組的一種單體或多種單體的組合的重複單元苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系物、烯烴、乙酸乙烯酯、酸酐、丙烯酸系物、丙烯酸酯、降冰片烯、氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯、丙烯腈、馬來酸酐及其混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一及第三溶劑選自一類其中至少可溶解40重量％所述粗製聚合物的液體。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述非溶劑選自一類其中至多可溶解10重量％所述粗製聚合物的液體。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所用非溶劑與第一及/或第三溶劑的比率介於約1∶1至約10∶1之間。
6.根據權利要求3所述的方法，其中所述第一及/或第三溶劑選自由下列各溶劑組成的群組甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氫呋喃、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯及其混合物。
7.根據權利要求4所述的方法，其中所述非溶劑選自由下列各物組成的群組水、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、甲苯及其混合物。
8.一種純化粗製聚合物的方法，所述聚合物包含衍生自選自由下列單體組成的群組的一種單體或多種單體的重複單元(1)以下基團組成的醯氧基苯乙烯或烷氧基苯乙烯 其中R為-C(O)R5或-R5；(2)具有式II的丙烯酸酯單體 (3)一或多種選自由下列單體組成的群組的乙烯系不飽和可共聚合單體苯乙烯；4-甲基苯乙烯；苯乙烯烷氧化物，其中烷基部分是C1-C5直鏈或支鏈；叔丁基苯乙烯；丙烯酸環己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、馬來酸酐、馬來酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯及氯乙烯，其中i)R1及R2可相同或不同，且獨立選自由下列各基團組成的群組氫，氟、氯、溴，具有式CnHxFy的烷基和氟烷基，其中n是自1至4的整數，x和y是自0至2n+1的整數，且x與y的和為2n+1，苯基，及甲苯基；ii)R3選自由下列各基團組成的群組氫，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基；iii)R4是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基、叔戊基、苄基、環己基、9-蒽基、2-羥乙基、肉桂基、金剛烷基、甲基或乙基或羥基金剛烷基、異冰片基、2-乙氧基乙基、正庚基、正己基、2-羥丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)、氧代四氫呋喃、羥基三甲基丙基、氧代-氧雜三環壬基、2-萘基、2-苯基乙基、苯基，及其混合物；及iv)R5是C1-C4烷基，及(4)(1)、(2)和(3)的混合物，所述方法包括(a)提供粗製聚合物於第一溶劑中的溶液，(b)使非溶劑與所述第一溶劑和所述粗製聚合物結合以自其沉澱出大部分所述粗製聚合物，(c)自所述經沉澱聚合物移除至少一部分所述第一溶劑及所述非溶劑，(d)將第三溶劑添加至所述經沉澱聚合物中以將所述聚合物重新溶解於所述第三溶劑中，及(e)至少再重複一次步驟(b)至(d)直至所述經純化聚合物的多分散性值較所述粗製聚合物的多分散性值低約1％。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述第一溶劑選自由下列各溶劑組成的群組乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合物。
10.根據權利要求8所述的方法，其中所述醯氧基苯乙烯是乙醯氧基苯乙烯單體且是所用的唯一單體。
11.根據權利要求10所述的方法，其中呈純化形式的所述乙醯氧基苯乙烯聚合物具有小於2.0的多分散性值。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述第一溶劑是甲醇。
13.根據權利要求8所述的方法，其中所述丙烯酸酯單體是所用的唯一單體。
14.根據權利要求8所述的方法，其中第(3)項中的所述單體是所用的唯一單體。
15.根據權利要求8所述的方法，其中所述整個方法是在無水基礎上進行。
16.根據權利要求15所述的方法，其中步驟(e)實施約2至約10次。
17.根據權利要求8所述的方法，其中所述溶劑和非溶劑可彼此混溶。
18.根據權利要求17所述的方法，其中將所述非溶劑添加至所述溶解於所述第一溶劑的粗製聚合物中。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述第一及第三溶劑是不同的物質。
20.一種純化粗製聚合物的方法，所述方法包括(a)提供粗製聚合物於第一溶劑中的溶液，(b)使非溶劑與所述第一溶劑和所述粗製聚合物結合以自其沉澱出所述聚合物，(c)自所述經沉澱聚合物移除至少一部分所述第一溶劑及所述非溶劑，(d)將第三溶劑添加至所述經沉澱聚合物中以將所述聚合物重新溶解於所述第三溶劑中，及(e)重複所述步驟(b)至(d)直至所述經純化聚合物的多分散性值較所述粗製聚合物的多分散性值低約10％。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述第一和第三溶劑選自由下列各溶劑組成的群組乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合物。
22.根據權利要求21所述的方法，其中存在額外步驟(f)，其中將所述第三溶劑移除並代之以光阻劑相容溶劑。
23.根據權利要求20所述的方法，其中所述粗製聚合物衍生自選自由下列單體組成的群組的一種單體或多種單體的組合丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸系物、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系物、烯烴、丙烯腈、馬來酸酐、降冰片烯、氟化丙烯酸酯、矽烷、氟化甲基丙烯酸酯及其混合物。
24.根據權利要求20所述的方法，其中在所述純化步驟後將含有所述經純化聚合物的所述第三溶劑移除並代之以光阻劑相容溶劑，所述光阻劑相容溶劑選自由下列各溶劑組成的群組二醇醚、二醇醚乙酸酯、無羥基或酮基的脂肪族酯及其混合物。
25.一種用於純化粗製聚合物的方法，所述方法包括(a)提供粗製聚合物於第一溶劑中的溶液，(b)使所述粗製聚合物及所述第一溶劑與非溶劑結合以沉澱出至少一部分所述聚合物，及(c)自所述經沉澱聚合物移除至少一部分所述第一溶劑及所述非溶劑，條件是所述第一溶劑及所述非溶劑可彼此混溶。
26.根據權利要求25所述的方法，其進一步包括(d)將第三溶劑添加至所述經沉澱聚合物中以將所述聚合物重新溶解於其中並至少再重複一次所述步驟(b)至(d)，條件是所述第三溶劑與所述第一溶劑及所述非溶劑可混溶。
全文摘要
衍生自各種單體的聚合物是通過在一溶劑/非溶劑系統中對粗製聚合物進行反相沉澱分級來純化的。
文檔編號C08F2/00GK1890296SQ200480036498
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月24日 優先權日2003年12月16日
發明者麥可·T·希恩, 詹姆斯·R·蘇尼克 申請人:杜邦電子聚合物公司