基於煅燒黏土的熟料取代物的製作方法

2023-05-15 19:21:36

基於煅燒黏土的熟料取代物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及熟料取代物，用於生產該熟料取代物的方法，該熟料取代物的用途，建築材料例如包含該熟料取代物的水泥、砂漿和混凝土和用於生產這些建築材料的方法。
【專利說明】基於煅燒黏土的熟料取代物
[0001]本發明涉及熟料取代物，其生產方法，其用途，建築材料例如含有該熟料取代物的水泥、砂漿和混凝土，及用於生產這些建築材料的方法。
[0002]水泥為水化硬化建築材料，其由精細研磨的混合物、非金屬無機成分組成。一般來說，其是通過將經燒制的水泥熟料與其他主要和少量的成分共同研磨而生產的。
[0003]用於熟料生產的主要原料為石灰石,該石灰石在米石場開米,在壓碎機中預粉碎並傳送至水泥設備中。在研磨和乾燥之後，將其與其他研磨的組分例如砂、黏土或鐵礦石混合以獲得原料。在迴轉窯中於高於1450°C的溫度下將該原料燒制為熟料且然後將其在冷卻器中冷卻至低於200°C的溫度下。隨後，在球磨機中將所獲得的粒料連同石膏或無水石膏一起研磨(參見「Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) 」，Reference Document on Best Available Techniques in the Cement and LimeManufacturing Industries, European Commission, Brussels, 2011 ；Gasafi, E., Jeske, U.和 T.Reinhardt, 2006, 「Gipsreduktion mit Kohlenstoff-Rahmenbedingungen fiir dieVerwertung mineralischer Reststoffe mit Sulfat und potentielle Einsatzstoffefiir ein GRC-Verfahren,出版系列 「Wissenschaftliche Berichte ForschungszentrumKarlsruhe in der Helmholtz-Gemeinschaft，，FZKA-7189, Karlsruhe)。
[0004]根據世界可持續發展工商理事會(World Business Council for SustainableDevelopment)的研究,水泥工業佔了全球人類活動CO2排放的約5% (參見「The CementCO2Protocol: CO2Emissions Monitoring and Reporting, Protocol for the CementIndustry, Working Group Cement of the World Business Council for SustainableDevelopment(WGC-ffBCSD),2001 年 10 月 19 日，http://www.wbcadcement.0rg/pdf/co2-protocol.pdf)。由於在熟料生產期間的CO2排放的約一半是由原料石灰石產生的，因此通過另一組分的代替降低熟料含量(熟料因子)可提供對這些排放的減少的巨大貢獻。
[0005]作為水泥取代物，提出了例如煅燒黏土。細粒礦物固體，例如黏土的煅燒，常規在迴轉窯或多膛爐中進行。由此保證了採用該方法的處理在必要的保留時間的低溫保養。例如美國專利4，948，362描述了用於煅燒黏土的方法，其中在多膛爐中通過熱鍛燒氣體處理高嶺土來提高光澤和使磨損最小化。在靜電除塵器中將煅燒黏土粉末與煅燒爐的廢氣分離，且進一步處理以獲得所需的產品。
[0006]從DE102008031165A1可知使用其本身用於煅燒黏土的生產的用於生產水泥的設備，其中至少提供了兩個預加熱生產線，其中一個用於預加熱該黏土，且另一個用於加熱熟料原料。在燃燒室中產生了熱氣體，該熱氣體用於黏土的煅燒，且通過預加熱階段將該氣體引導對流至固體。
[0007]但是，在這些過程中所使用的黏土具有超過40重量％的高的高嶺土含量，且其為非常昂貴的，這使得無法由此生產經濟地可銷售的黏土取代物。
[0008]本發明的目的是提供較不昂貴的熟料取`代物和基於其的較不昂貴的水泥、砂漿和混凝土，其特徵還在於比常規的建築材料更好的CO2平衡。
[0009]本發明的另一個目的是提供生產熟料取代物的較不昂貴的方法，其特徵還在於較低的CO2排放。
[0010]採用本發明，通過權利要求1的特徵基本解決了該目的，根據權利要求1，用於水泥生產的熟料取代物的生產以以下步驟進行:
[0011]a)將具有鐵含量(以Fe2O3表示)>1.5重量％且高嶺石含量〈40重量％的黏土預乾燥至水分〈10重量％，優選〈8重量％和特別優選〈6重量％，
[0012]b)將黏土粉碎至粒料尺寸<2mm,優選〈1mm,
[0013]c)在爐中於600-1000°C，優選700-900°C的溫度下通過熱處理將黏土煅燒，
[0014]d)在600-1000°C，優選700-900°C的溫度下，在還原條件下，特別是通過添加作為還原劑的含有CO的氣體，熱處理黏土，其中獲得了還原產物，
[0015]e)中間冷卻還原產物至<300°C的溫度，
[0016]f)最終冷卻產物，優選採用空氣直接和/或通過冷卻水間接進行。
[0017]就本說明書的意義而言，術語「黏土」優選代表如在標準DIN EN197-1(德國版:2000,5.2.3和5.2.3.3條款)或標準ASTM C618_05(N級)所定義的「天然回火火山灰」。
[0018]將該黏土預乾燥和粉碎之後，首先在優選600-900°C下將其煅燒，其中出現相變且產生了火山灰反應紅色的黏土。火山灰為矽酸鹽(silicatic)或鋁矽酸鹽材料，其與氫氧化隹丐(熟石灰)和水水化反應且形成水化娃酸韓和水化韓氧化招。在水泥硬化(水化)期間也獲得了這些晶體，且例如帶來了混凝土的強度和結構密度。當煅燒該黏土的時候，應該維持最高溫度，超過該溫度將 引起材料燒結的風險。此外，在過高的溫度下火山灰反應性可喪失。根據本發明，不應該長期超過900°C的溫度。
[0019]根據本發明的方法自身與黏土的CaO含量無關。在優選的實施方案中為降低硫排放，在根據本發明的方法的步驟a)中所使用的黏土具有>0.1重量％，優選>1.0重量％的CaO含量。在原料(離析物)中的鈣以CaCO3形式存在。在煅燒過程中，將其通過CO2釋放轉化為CaO，且CaO可結合SO2,該SO2可能產生於含硫燃料(以CaSO4形式)的燃燒。
[0020]通過採用含有CO的氣體的隨後還原處理，根據以下等式發生了紅色煅燒黏土轉化為灰色煅燒黏土的顏色變化(由於包含在黏土中的赤鐵礦(Fe2O3)的反應)以獲得磁鐵礦(Fe3O4):
[0021 ] 3Fe203+C0=2Fe304+C02。
[0022]為保證該過程足夠迅速地進行，其應在>600°C，優選>700°C的提高的溫度下發生。
[0023]作為用於生產熟料取代物的不昂貴的離析物，根據本發明使用具有鐵含量>1.5重量％且優選〈4重量％ (以Fe2O3來表示),和高嶺石含量〈40重量％的黏土。
[0024]根據本發明的一個優選的方面，在步驟e)中在氧排除下進行還原產物的中間冷卻，因為由此保持了顏色。灰顏色的黏土在市場上具有高的接受度，因為沒有由此損害混凝土的顏色。根據本發明，冷卻可通過冷卻螺絲、水淋式冷卻器等來進行。
[0025]根據本發明的進展，其規定在排除空氣下的區域中可注入油，由此還獲得了還原氣氛，因為由於高溫，油被氣化。因此，優選該油起到保持還原條件的作用。
[0026]隨後可例如在流化床冷卻器、旋管冷卻器等中採用合適的冷卻劑，例如空氣進行最終冷卻。[0027]根據本發明，在流化床反應器、迴轉窯、懸浮焙燒爐(閃速焙燒爐)中，採用0.5-20秒，優選I秒-10秒，且特別為2秒-8秒的短的保留時間內，或在多膛爐中進行在步驟C)中的煅燒。
[0028]通過燃料，例如天然氣、汽油或廢燃料的燃燒，提供了必要的工藝熱。根據本發明，這在外部燃燒室中進行，其中所產生的燃燒產物用於進行在步驟c)和/或d)中的熱處理。
[0029]根據優選的實施方案，在幾個階段中進行燃燒，其中在第一階段中的燃燒在還原條件下操作(λ〈1)，以提供用於在步驟d)中從紅色到灰色的顏色變化的含CO的還原氣體。然後在第二階段中 ，在空氣過量下進行完全燃燒(λ >1)。將此處所產生的具有約950-1200°C的溫度的熱氣體提供給在步驟c)中的煅燒爐。
[0030]為了使在步驟c)中的煅燒更加經濟，在煅燒之前，將黏土在根據本發明的一個或多個預加熱階段中進行預加熱。
[0031]本發明還涉及通過根據本發明中如權利要求1中所限定的方法可獲得的熟料取代物。
[0032]本發明的進一步的主題涉及包含煅燒黏土的熟料取代物，其中該煅燒黏土包含〈40重量％的高嶺石和>1.5重量％的鐵(為鐵氧化物的形式，優選為磁鐵礦的形式(Fe3O4)X根據本發明的熟料取代物特別適合於水泥熟料、水泥、砂漿或混凝土的生產。
[0033]在優選的實施方案中，根據本發明的熟料取代物由煅燒黏土組成，其中該煅燒黏土包含〈40重量％的高嶺石和>1.5重量％的鐵(以鐵氧化物的形式，優選以磁鐵礦的形式(Fe3O4)X就本發明的意義而言，將表述「由..?組成」理解為熟料取代物排除性地包含煅燒黏土，即100%的煅燒黏土。
[0034]在進一步優選的實施方案中，該熟料取代物包含煅燒黏土，其中
[0035]-該煅燒黏土來源於包含赤鐵礦的黏土，且
[0036]-該包含赤鐵礦的黏土包含>1.5重量％的赤鐵礦(Fe2O3)形式的鐵和〈40重量％的聞嶺石，
[0037]-其中優選該煅燒黏土包含>1.5重量％的鐵氧化物形式的鐵，但沒有以赤鐵礦(Fe2O3)形式的鐵。
[0038]優選包含在煅燒黏土中的鐵氧化物的>90重量％以磁鐵礦(Fe3O4)存在。在更優選的實施方案中，包含在煅燒黏土中的>95重量％和特別是>99重量％的鐵氧化物以磁鐵礦(Fe3O4)存在。在根據本發明的熟料取代物的特別優選的實施方案中，煅燒黏土不包含赤鐵礦(Fe2O3)。這意味著在該煅燒黏土中，存在於包含赤鐵礦的黏土中的赤鐵礦(Fe2O3)優選大量地(quantitatively)轉化為磁鐵礦(Fe3O4)。
[0039]優選地，根據本發明的熟料取代物的煅燒黏土包含>0.1重量％的CaO，優選>1重量％的CaO。
[0040]本發明的主題也為作為用於波特蘭水泥(CEM I)或波特蘭添加劑水泥的生產的波特蘭水泥熟料的部分代替的熟料取代物的用途。可由此生產砂漿和混凝土。
[0041]本發明的進一步的主題涉及水泥熟料，優選波特蘭水泥熟料，其包含根據本發明的熟料取代物。
[0042]優選地，根據本發明的水泥熟料包含60-90重量％的常規水泥熟料和10-40重量％的熟料取代物，其中常規水泥熟料的重量百分數與熟料取代物的重量百分數的總和為100重量％ (此處所表示的重量百分比基於水泥熟料的總質量)。
[0043]根據本發明的水泥熟料優選為適合於建築材料，例如水泥、砂漿和混凝土的生產。
[0044]本發明的又一個主題涉及水泥，優選波特蘭水泥或波特蘭添加劑水泥，其包含根據本發明的熟料取代物。
[0045]優選地，根據本發明的水泥包含含有60-90重量％的常規水泥熟料(優選波特蘭水泥熟料)的水泥熟料和10-40重量％根據本發明的熟料取代物，其中常規水泥熟料和根據本發明的熟料取代物的重量百分比總和為100重量％ (此處所表示的重量百分比基於水泥熟料的總質量)。
[0046]本發明還延伸到包含根據本發明的水泥的砂漿或混凝土。
[0047]最後，本發明包括用於生產水泥熟料或包含該水泥熟料的建築材料的方法，其中優選該建築材料為水泥、砂漿或混凝土，該方法包括以下步驟:通過根據本發明的熟料取代物代替常規水泥熟料的10-40重量％，優選15-35重量％，更優選20-30重量％，且特別是25
重量％。
[0048]在優選的實施方案中，本發明包括用於製造包含水泥熟料的建築材料的方法，其中該建築材料優選為水泥、砂漿或混凝土，其包括以下步驟:通過根據本發明的熟料取代物代替水泥的10-40重量％，優選15-35重量％，更優選20-30重量％，且特別是25重量％。
[0049]包含根據本發明的水泥的結構體，根據本發明的砂漿和/或根據本發明的混凝土也為本發明的一部分。
[0050]從以下示例性的實施方案`和圖的解釋可得出進一步的開發、優點和可能的應用。描述和/或說明的所有特徵自身或以任何組合構成本發明的主題，與在權利要求或其背景文獻中的其內容無關。
[0051]在圖中:
[0052]圖1示意性地顯示了適用於實施根據本發明的方法的設備的結構；
[0053]圖2顯示了本發明的砂漿根據固化時間和煅燒溫度的抗壓強度曲線圖。
[0054]作為根據本發明的方法的起始材料，使用具有鐵含量>1.5重量％ (以Fe2O3表示)和高嶺石含量〈40重量％的黏土。
[0055]下表包含優選的實施方案(實施方案A-實施方案T)關於鐵、CaO和高嶺石(其優選包含在離析物)的含量的概述:
[0056]
【權利要求】
1.生產用於水泥生產的熟料取代物的方法，其包括以下步驟: a)將具有>1.5重量％鐵氧化物形式的鐵含量且〈40重量％高嶺石含量的黏土預乾燥至〈10重量％水分， b)粉碎該黏土至〈2_的粒料尺寸， c)通過在爐子中於600-1000°C的溫度下的熱處理煅燒該黏土， d)在還原條件下於600-1000°C的溫度下熱處理該黏土， e)中間冷卻還原產物至<300°C的溫度， f)最終冷卻產物。
2.根據權利要求1的方法，其中使用具有>1.5重量％鐵氧化物形式的鐵含量、>0.1重量％的CaO含量、和〈40重量％的高嶺石含量的黏土作為離析物。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在排除氧下進行在步驟e)中的中間冷卻還原產物。
4.根據前述權利要求的任一項的方法，其中在步驟e)中的中間冷卻還原產物的期間引入了額外的還原劑，特別是油。
5.根據前述權利要求 的任一項的方法，其中在流化床反應器、迴轉窯、懸浮煅燒機或多膛爐中進行步驟c)中的煅燒。
6.根據前述權利要求的任一項的方法，其中在外部燃燒室中燃燒燃料，且將所產生的燃燒產物用於進行步驟c)和/或d)中的熱處理。
7.根據權利要求6的方法，其中 -在幾個階段中進行燃燒， -在還原條件下在至少一個第一階段中進行燃燒，且 -在氧化條件下在至少一個第二階段中進行燃燒。
8.根據權利要求7的方法，其中將在第一階段中所產生的燃燒產物用作在步驟d)中的還原期間的還原氣體。
9.根據權利要求7或8的方法，其中將在第二階段中產生的燃燒產物用作在步驟c)中的煅燒期間的熱氣體。
10.根據前述權利要求的任一項的方法，其中在煅燒之前的一個或多個預加熱階段將該黏土預加熱。
11.包含煅燒黏土的熟料取代物，其中煅燒黏土包含〈40重量％的高嶺石和>1.5重量％的鐵氧化物形式的鐵。
12.根據權利要求11的熟料取代物，其中>90重量％的包含於煅燒黏土中的鐵氧化物以磁鐵礦(Fe3O4)形式存在。
13.根據權利要求11或12的熟料取代物，其中煅燒黏土不包含赤鐵礦(Fe2O3)。
14.根據權利要求11-13的一項或多項的熟料取代物，其中煅燒黏土包含>0.1重量％的 Ca。。
15.根據權利要求11-14的一項或多項的熟料取代物，其中不向該黏土中添加石灰石和/或聞嶺土。
16.根據權利要求11-15的一項或多項的熟料取代物作為水泥、砂漿或混凝土的組分的用途。
17.包含根據權利要求11-15的一項或多項的熟料取代物的水泥熟料。
18.包含根據權利要求11-15的一項或多項的熟料取代物或根據權利要求17的水泥熟料的水泥。
19.包含根據權利要求18的水泥的砂漿或混凝土。
20.用於生產水泥熟料或包含水泥熟料的建築材料的方法，其中該建築材料優選為水泥、砂漿或混凝土，該方法包括以下步驟:通過根據權利要求11-15的一項或多項的熟料取代物代替常規水泥熟料的10-40重量％。
21.包含根據權利要求18的水泥、根據權利要求19的砂漿或根據權利要求19的混凝土的結構 體。
【文檔編號】C04B20/04GK103459347SQ201280013670
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年2月24日 優先權日:2011年3月18日
【發明者】E·加薩菲, M·米薩拉 申請人:奧圖泰有限公司