一種微量多氯聯苯富集分離方法

2023-05-15 13:54:26 1

專利名稱：一種微量多氯聯苯富集分離方法
技術領域：
本發明涉及到環境檢測領域，具體是採用一種改性固相微萃取柱富集水體中微量的多氯聯苯(PCBs)，洗脫後結合氣相色譜-電子捕獲檢測器(氣象色譜-電子捕獲檢測器) 檢測各種PCBs單體的方法以及固相微萃取裝置。
背景技術：
早期多氯聯苯(PCBs)的分析沿用60年代有機氯農藥的化學分析方法，包括比色法、熱分析、化學滴定法等。目前PCBs單體分析主要應用氣相色譜儀一電子捕獲檢測器(氣象色譜-電子捕獲檢測器)、氣相色譜/質譜儀(包括GC-MS，多級質譜法、選擇性離子檢測法、多離子檢測法和負離子化學電離法等)、及多維色譜法等。經過不斷探索，PCBs的分析方法逐漸完善。其中氣象色譜-電子捕獲檢測器法由於價格低廉、通用性強，非常適合於對不同基質樣品中的PCBs分析。然而氣象色譜-電子捕獲檢測器法的靈敏度不高，對環境水體中低含量的PCBs單體檢測誤差較大，所以解決這一難題的關鍵是開發高效、快速的預富集技術，得到高濃度PCBs加以檢測。一般環境樣品測試可分為採樣、前處理、分析、數據處理等四步驟，其中前處理技術在樣品分析上又佔有舉足輕重地位。而在前處理技術中，包括三大部分，分別為將分析物由樣品基質中萃取出來、與非待測物或可能干擾物質分離及濃縮。而傳統有機汙染物的萃取方法，如索式萃取法，超音波震蕩萃取法，吹氣捕捉法，連續液相-液相萃取法及分液漏鬥液相一液相萃取法，然而這些常規萃取技術在測定低含量汙染物時均存在缺點(1)需大量有機溶劑，造成二次汙染，危害環境及人體健康。(2)部份傳統方法萃取耗時費事，降低分析效率。(3)產生乳化的問題，延長萃取時間。(4)產生幹擾波峰，而造成待測物波峰的變化及管柱效率之降低。(5)注入的萃取液有時會使檢測器靈敏度降低，縮短了管柱之壽命。近年來，基於固相微萃取柱分離富集PCBs，引起人們的廣泛關注。本案通過對商品化的固相微萃取柱進行改性後，再進行PCBs的富集，提高其對 PCBs的富集效率，並與氣象色譜-電子捕獲檢測器檢測技術聯用，對各種PCBs進行檢測。 具有富集效率高，分析速度快、操作簡單、製作成本低、儀器便攜以及檢測靈敏度和特異性俱佳等優點。目前，在該技術領域，利用本發明檢測有機單體，無試劑、磁性可控、可再生的此種技術尚未見報導。

發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是針對上述的技術現狀而提供一種利用改性的固相微萃取柱富集分離微量多氯聯苯的方法，其具有富集效率高，操作簡單、製作成本低的特點。本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種雙柱聯用氣象色譜-電子捕獲檢測方法和改性固相微萃取柱聯用，以實現對共平面多氯聯苯單體的檢測。本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為對固相微萃取裝置的固相微萃取柱柱高分子固定相進行改性，並以固相微萃取法為前處理手段，對檢測樣品中的共面多氯聯苯單體進行富集；具體步驟為1)固相微萃取柱內填充纖維改性將商品化SPME高分子固定相中丙基甲基丙烯酸脂的矽氧烷水解形成含矽膠結構聚合物的大單體，再利用這種大單體中的乙烯基在催化劑作用下與另一聚合單體甲基丙烯酸丁脂共聚，最終得到改性的固相微萃取柱高分子固定相。具體為第一步取一隻燒杯，加入4 5克3_(三甲基氧基矽烷)丙基甲基丙烯酸脂，然後拿到通風櫥中，在其中加入50mL蒸餾水。拿一套磁力攪拌器，在2000轉下磁性攪拌1小時，得到含矽膠結構的丙基甲基丙烯酸脂聚合物大單體。第二步在上述溶液中加入三丁基氯化錫作為催化劑，在其中加入4 5克甲基丙烯酸丁脂胺，按照質量比1 1混合；第三步在上述溶液中加入5 10克商品化固相微萃取纖維，在50°下加熱3 4小時，至顏色變成紅棕色即可，在2000轉下離心沉澱得到4 5克棕色沉澱。第四步將上述沉澱，在100°C下，在10平方釐米表面皿上鋪開，用玻璃棒攪拌，乾燥脫水，直至恆重(前後誤差不超過20mg)，時間需要1. 5小時，得到改性的微萃取柱固定相。第五步取一燒杯， 將1克上述乾燥後改性固相萃取纖維，放入15毫升DMSO溶劑溶解，加入長度X底面積直徑(5X0. 2cm)圓柱棒形的不鏽鋼商業固相微萃取柱中，在恆溫烘箱中以150攝氏度烘2小時，即獲得改性的固相微萃取柱；2)萃取採用改性的固相微萃取柱抽取5 10毫升待檢測樣品，將樣品在萃取柱內保留 10 30分鐘，檢測樣品中的共面多氯聯苯單體在萃取柱內富集；3)淋洗用顏色透明的正己烷作為洗脫溶劑，對上述改性的固相微萃取柱中富集的PCBs 進行洗脫；洗脫步驟為第一步，取一隻燒杯，從上往下從柱子上端入口注入5毫升正己烷淋洗該改性柱，控制流速1 2毫升/分鐘，5分鐘後，收集洗脫液至5毫升燒杯中；第二步， 從燒杯中取出25微升洗脫液，注射入DB-XLB和DB-5雙氣象色譜柱分離串聯的氣相色譜儀一電子捕獲檢測器，以20°C的升溫速度在150 250°C梯度洗脫，逐一分開PCB單體；控制檢測器的檢測溫度為200 250°C，將所得到的色譜圖與標準色譜圖比較，即可實現各種超痕量共面PCBs單體檢測。上述商品化固相微萃取裝置由萃取手柄和萃取頭兩部分組成，所述萃取頭是塗有高分子固定相的萃取纖維頭，萃取頭的一端連接不鏽鋼針芯，外套針管，所述手柄用於安裝與固定萃取頭，通過手柄的推動，萃取頭可伸出針管。較好的，所述雙色譜柱採用安捷倫公司的中等極性的DB-XLB和弱極性的DB_5氣相色譜柱。本發明解決上述第二個技術問題所採用的技術方案為第一步實現對共平面PCBs的富集。將此固相微萃取纖維柱中，取一個燒杯加入在100 200毫升中含有6種共平面多氯聯苯的混合水溶液，將此溶液直接倒
4入微萃取柱子上端，控制流速為2 3毫升/分鐘，全部水溶液流過需要50 70分鐘。所述的共平面 PCBs 包括2，2，，4，4 『 -trichlorobiphenyl(PCB28),2,2 『，5， 5- 『 tetrachloro-biphenyl(PCB52) >2,2' ,4,5,5- 『 pentachloro biphenyl (PCBlOl)> 2,2 『 ,3,4,4 『，5' -hexa-chlorobiphenyl(PCB138)>2,2' ,4,4 『 ,5,5 『 -hexachloro biph-eny (PCB15) ,2,2' ,3,4,4' ,5,5' _h印ta chlorobiphenyl (PCB180)，第二步用顏色透明的正己烷作為洗脫溶劑，將上述柱子中富集的PCBs進行洗脫。洗脫步驟為第一步， 取一隻燒杯，從上往下從柱子上端入口注入5毫升正己烷淋洗該改性柱，控制流速1 2毫升/分鐘，5分鐘後，收集洗脫液至5毫升燒杯中。第二步，從燒杯中取出25微升洗脫液，注射入DB-XLB和DB-5雙氣象色譜柱分離串聯的氣相色譜儀一電子捕獲檢測器，以20°C /分鐘的升溫速度為在150 250°C梯度洗脫，逐一分開所有的PCB單體。控制檢測器為200 250°C，從而實現各種超痕量PCBs單體檢測。所述雙極性色譜柱分別採用安捷倫公司的 DB-XLB和DB-5氣相色譜柱，分別為中等極性和弱極性。與現有技術相比，本發明的優點在於將商品化固相微萃取柱進行改性，以提高對多氯聯苯富集效率，並與雙柱氣象色譜-電子捕獲檢測器方法聯用，實現多種PCBs單體檢測。該創立方法將採樣、萃取、濃縮與樣品分離、檢測結合為一簡單的過程，易於自動化， 同時也大大減少了預富集樣品量和檢測時間，同時也大大減少了傳統萃取試劑對環境的汙染。本發明具有分析速度快、操作簡單、製作成本低、儀器便攜以及檢測靈敏度和特異性俱佳等優點，對水溶液中PCBs單體的檢測限達到10 100pg//L，可以實現對6種主要的PCBs 致毒形態殘留的現場檢測。


圖1為本發明實施例中改性的固相微萃取纖維的掃描電鏡圖。圖2為本發明實施例中樣品的氣象色譜-電子捕獲檢測器色譜圖；圖3為本發明實施例中雙柱連接系統原理圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。一、固相微萃取柱內填充纖維改性第一步取一隻燒杯，加入4 5克3-(三甲基氧基矽烷)丙基甲基丙烯酸脂，然後拿到通風櫥中，在其中加入50mL蒸餾水。拿一套磁力攪拌器，在2000轉下磁性攪拌1小時，得到含矽膠結構的丙基甲基丙烯酸脂聚合物大單體。第二步在上述溶液中加入三丁基氯化錫作為催化劑，在其中加入4 5克甲基丙烯酸丁脂胺，按照質量比1 1混合；第三步在上述溶液中加入5 10克商品化固相微萃取纖維，在50°下加熱3 4小時，至顏色變成紅棕色即可，在2000轉下離心沉澱得到4 5克棕色沉澱。第四步將上述沉澱， 在100°C下，在10平方釐米表面皿上鋪開，用玻璃棒攪拌，乾燥脫水，直至恆重，前後誤差不超過20mg，時間需要1.5小時，得到改性的微萃取柱固定相。其電鏡照片如圖1所示。第五步取一燒杯，將1克上述乾燥後改性固相萃取纖維，放入15毫升DMSO溶劑溶解，加入長度X底面積直徑為5 X0. 2cm圓柱棒形的不鏽鋼商業固相微萃取柱中，在恆溫烘箱中以150 攝氏度烘2小時，即得到改性的固相微萃取柱。此改性固相微萃取纖維填既具有無機矽膠結構，又具有機物雙鍵聚合結構，同時兼顧了無機矽膠和有機聚合物色譜整體柱的特點，避免了在鹽類溶劑中溶脹性、壁效應等缺點。這樣獲得的固相微萃取柱柱對共面PCBs的萃取效率將更高。採用兩種極性氣相色譜柱相連，結合電子捕獲檢測器法對上述萃取柱中富集的多氯聯苯單體進行分離檢測，具體步驟如下首先實現對共平面PCBs的富集向水溶液中加入6種共平面多氯聯苯配成100 200毫升緩和液，用該緩和液以2 3毫升/分鐘的速度淋洗改性的固相微萃取柱50 70 分鐘；其中，6種共平面多氯聯為 2，2』，4，4' -trichlorobiphenyl PCB28、2，2'，5， 5- 『 tetrachloro-biphenyl PCB52>2,2 『 ,4,5,5- 『 pentachloro biphenyl PCB10U 2,2 『 ,3,4,4 『 ,5 『 -hexa-chlorobiphenyl PCB138、2，2' ,4,4 『 ,5,5 『 -hexachloro biph-eny PCB15 和 2，2' ,3,4,4' ,5,5' _h印ta chlorobiphenyl PCB180 ；結構如下:
權利要求
1.一種微量多氯聯苯富集分離方法，其特徵在於1)固相微萃取柱內填充纖維改性具體為第一步取一隻燒杯，加入4 5克3-(三甲基氧基矽烷)丙基甲基丙烯酸脂， 然後拿到通風櫥中，在其中加入50mL蒸餾水。拿一套磁力攪拌器，在2000轉下磁性攪拌1 小時，得到含矽膠結構的丙基甲基丙烯酸脂聚合物大單體。第二步在上述溶液中加入三丁基氯化錫作為催化劑，在其中加入4 5克甲基丙烯酸丁脂胺，按照質量比1 1混合; 第三步在上述溶液中加入5 10克商品化固相微萃取纖維，在50°下加熱3 4小時， 至顏色變成紅棕色即可，在2000轉下離心沉澱得到4 5克棕色沉澱。第四步將上述沉澱，在100°C下，在10平方釐米表面皿上鋪開，用玻璃棒攪拌，乾燥脫水，直至恆重(前後誤差不超過20mg)，時間需要1. 5小時，得到改性的微萃取柱固定相。第五步取一燒杯，將 1克上述乾燥後改性固相萃取纖維，放入15毫升DMSO溶劑溶解，加入長度X底面積直徑 (5X0. 2cm)圓柱棒形的不鏽鋼商業固相微萃取柱中，在恆溫烘箱中以150攝氏度烘2小時， 即獲得改性的固相微萃取柱；2)萃取採用改性的固相微萃取柱抽取5 10毫升待檢測樣品，將樣品在萃取柱內保留10 30分鐘，檢測樣品中的共面多氯聯苯單體在萃取柱內富集；3)淋洗用顏色透明的正己烷作為洗脫溶劑，對上述改性的固相微萃取柱中富集的PCBs進行洗脫；洗脫步驟為第一步，取一隻燒杯，從上往下從柱子上端入口注入5毫升正己烷淋洗該改性柱，控制流速1 2毫升/分鐘，5分鐘後，收集洗脫液至5毫升燒杯中；第二步，從燒杯中取出25微升洗脫液，注射入DB-XLB和DB-5雙氣象色譜柱分離串聯的氣相色譜儀一電子捕獲檢測器，以20°C的升溫速度在150 250°C梯度洗脫，逐一分開PCB單體；控制檢測器的檢測溫度為200 250°C，將所得到的色譜圖與標準色譜圖比較，即可實現各種超痕量共面PCBs單體檢測。
2.根據權利要求1所述的微量多氯聯苯富集分離方法，其特徵在於所述雙色譜柱採用安捷倫公司的中等極性的DB-XLB和弱極性的DB-5氣相色譜柱。
全文摘要
本發明涉及到一種微量多氯聯苯富集分離方法，其通過改性的固相微萃取柱富集環境樣品中痕量的PCBs，結合雙柱氣相色譜-電子捕獲檢測器聯動分離微量多氯聯苯的方法，對PCB進行富集，再洗脫後檢測。與現有技術相比較，本發明對固相微萃取柱高分子固定相進行改性，並將固相微萃取技術和氣象色譜-電子捕獲檢測器方法聯用，將採樣、萃取、濃縮與樣品分離、檢測結合為一簡單的過程，易於自動化，同時減少了預富集樣品量和檢測時間，提高對PCBs的富集效果；採用雙色譜柱定性，實現多種極性結構各異的PCBs單體分離；本發明具有分析速度快、操作簡單、製作成本低、儀器便攜以及檢測靈敏度和特異性俱佳等優點，對水體中各種共平面PCBs單體的檢測限達到10-7～10-8mol/L，可以實現對6種主要的PCBs致毒形態殘留的現場檢測。
文檔編號G01N30/08GK102507808SQ201110353288
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者幹寧, 曹玉廷, 桑衛國, 王丹麗 申請人:寧波大學