用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法

2023-05-15 06:49:51

專利名稱：：用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法
技術領域：
：本發明屬於工業廢酸處理
技術領域：
，具體涉及鈦白生產中廢酸的處理方法。
背景技術：
：鈦白是重要的化工原料之一，我國鈦資源豐富，但是鈦白工業起步晚，生產規模小，且大多採用硫酸法生產，在生產過程中產生大量的廢酸(每生產1噸鈦白粉要排放8IO噸廢酸)。隨著對生態保護的加強，政府對環境治理越來越嚴格，鈦白生產中產生的廢酸的綜合治理也越來越急迫。硫酸法生產鈦白粉產生大量的廢硫酸(簡稱鈦白廢酸)，當採用濃縮工藝回收鈦白廢酸時，因鈦白廢酸中含有大量的硫酸亞鐵、硫酸鈣、硫酸鎂等金屬鹽，在濃縮過程中極易結晶析出，從而引起換熱器、管道等壁上結垢，輕則降低傳熱效率，嚴重的導致管道的堵塞。堵塞的管道極難清理，常用的高壓水槍處理等機械方法易造成設備的損害。因此，廢酸濃縮工藝的設備和操作費用都很高，從而導致鈦白廢酸處理成本高。現有脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法，如《硫酸工業》2008年第3期的"鈦白廢酸中金屬鹽的脫除"一文中，公開的方法——電性吸附法，即用帶有特殊填料的CNIII型酸液除鹽淨化器對廢酸中的氫離子進行吸附，氫離子吸附硫酸根離子從而使進入CNIII型濾料廢酸中的硫酸分子被截留，廢酸中的金屬鹽則順利通過，經過除鹽和再生兩道步驟實現酸鹽分離。該淨化器包括廢酸槽、酸泵、除鹽淨化器、新清酸槽、汙水處理池等幾部分，處理後的廢酸可以直接使用或者進一步濃縮回收。該方法的主要缺點是需要酸液除鹽淨化器，設備複雜、投資大，操作複雜且運行費用昂貴，從而導致鈦白廢酸的回收成本高。
發明內容本發明的目的是針對現有脫除鈦白廢酸中金屬鹽方法的不足之處，提供一種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法，具有設備簡單，投資小，處理量大，費用少，簡單易行等特點。本發明的機理本發明利用螯合劑螯合廢酸中的金屬離子，在一定溫度下，鈦白廢酸中的金屬離子和加入的螯合劑結合，形成的螯合物以絮狀物形式析出，將所得絮狀懸浮液經抽濾即可除去鈦白廢酸中的大部分金屬離子。以羥基乙叉二膦酸(HEDP)螯合劑為例，其是一種重要的有機多元磷酸，結構式為HHH0=門一[=0由於HEDP分子內有兩個膦酸根螯合集團緊密排列，使其具有OHCH3OH特殊的立體結構和性質，有著極強的的配位能力。在較寬的PH範圍內，HEDP能與鹼土金屬、過渡及稀土元素形成異常穩定的雙環或多環螯合物。在鈦白廢酸中含有大量的亞鐵離子及少量的鎂、鈣等離子，這些金屬離子可以與HEDP螯合，螯合物以絮狀物形式析出，再經過過濾或離心分離等方法即可除去其中的螯合物。本發明的目的是這樣實現的一種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法，經過螯合反應、抽濾的簡單工序而得產品。具體的步驟如下(1)螯合反應在鈦白生產的廢酸中，加入螯合劑溶液(如羥基乙叉二膦酸(HEDP)或氨基三甲叉膦酸(ATMP)或乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)等溶液)，攪拌混合均勻，就製備出鈦白廢酸與螯合劑溶液的混合物。其螯合劑溶液的體積(ml):鈦白廢酸的重量(g)比為1:210630。然後，將其混合物放入水浴鍋中，在759(TC溫度下，進行螯合反應2090min，就製備出絮狀懸浮液，停止加熱，用水浴冷卻至室溫。(2)抽濾第(1)步完成後，將第(1)步製備出的絮狀懸浮液放置於抽濾機中，進行抽濾至無濾液滴出為止，收集濾液和濾渣。抽濾後的濾液為脫除金屬離子的鈦白酸液(即再生酸液)，能直接利用或進一步濃縮後回收利用；抽濾後的濾渣為金屬絡合物，能達到工業排放標準，符合環境保護的要求，可廢棄也可用於生產金屬鹽類產品。本發明採用上述技術方案後，主要有以下效果(1)處理後的金屬離子含量少。收集的抽濾後的濾液為再生酸液，對其用原子分光光度計檢測其中幾種對濃縮影響較大的金屬離子的含量，可以測得鈣0.140.22g/L，鐵6.4511.77g/L，鎂1.032.29g/L，數據顯示，金屬離子的含量都比較低。再生酸液可以直接使用或者進一步濃縮回收，酸液中含有的少量螯合劑在較高溫度濃縮時可以分解，不影響濃縮。(2)金屬離子脫除率高。原鈦白廢酸液的金屬離子含量為鈣0.37g/L，鐵65.75g/L，鎂5.35g/L，經過螯合劑處理後，經計算得到金屬離子平均脫除率高達77.7%，比文獻的平均脫除率52%有所提高。(3)處理前後的酸液的pH值變化很小，不影響酸液的質量。(4)設備簡單，投資小。本發明方法只用到了水浴鍋、抽濾機等簡單常用的儀器，若應用於工業生產，只需要帶有簡單加熱的設備以及抽濾或離心分離設備，投資小，鈦白廢酸的回收成本低，便於推廣利用。(5)方法簡單，處理量大。本發明方法簡單，步驟少，只有螯合反應及抽濾兩道工序，處理鈦白廢酸的量不受設備限制，能連續操作。(6)抽濾後的濾液為脫除金屬離子的鈦白酸液，能直接利用或進一步濃縮後回收利用；抽濾後的濾渣為金屬絡合物，能達到工業排放標準，符合環境保護的要求，可廢棄也可用於生產金屬鹽類產品。本發明可廣泛應用於工業生產廢酸中金屬離子的脫除，特別適用於脫除鈦白生產的廢酸中的金屬離子。具體實施例方式下面結合具體實施方式，進一步說明本發明。實施例1—種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法的具體步驟如下(1)螯合反應在鈦白生產的廢酸中，加入羥基乙叉二膦酸(HEDP)螯合劑溶液，攪拌混合均勻，就製備出鈦白廢酸與螯合劑溶液的混合物。其螯合劑溶液的體積(ml):鈦白廢酸的重量(g)比為l:286。然後，將其混合物放入水浴鍋中，在85t:溫度下，進行螯合反應45min，就製備出絮狀懸浮液，停止加熱，用水浴冷卻至室溫。(2)抽濾第(1)步完成後，將第(1)步製備出的絮狀懸浮液放置於抽濾機中，進行抽濾至無濾液滴出為止，收集濾液和濾渣。濾液可以直接使用或者進一步濃縮回收；廢渣可廢棄或用於生產金屬鹽產品。實施例2—種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法的具體步驟，同實施例l，其中第(1)步中，加入的螯合劑溶液為羥基乙叉二膦酸(HEDP)溶液，羥基乙叉二膦酸(HEDP)螯合劑溶液的體積(ml):鈦白廢酸的重量(g)比為1:630。實施例3—種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法的具體步驟，同實施例l，其中第(1)步中，加入的螯合劑溶液為羥基乙叉二膦酸(HEDP)溶液，羥基乙叉二膦酸(HEDP)螯合劑溶液的體積(ml):鈦白廢酸的重量(g)比為1:210。實施例4—種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法的具體步驟，同實施例l，其中第(1)步中，加入的螯合劑溶液為羥基乙叉二膦酸(HEDP)溶液，羥基乙叉二膦酸(HEDP)螯合劑溶液的體積(ml):鈦白廢酸的重量(g)比為1:286，水浴鍋溫度為75°C，反應時間為90min。實施例5—種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法的具體步驟，同實施例l，其中第(1)步中，加入的螯合劑溶液為羥基乙叉二膦酸(HEDP)溶液，羥基乙叉二膦酸(HEDP)螯合劑溶液的體積(ml):鈦白廢酸的重量(g)比為1:286，水浴鍋溫度為9(TC，反應時間為20min。實施例6—種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法的具體步驟，同實施例l，其中第(1)步中，加入的螯合劑溶液為氨基三甲叉膦酸(ATMP)溶液，螯合劑溶液的體積(ml):鈦白廢酸的重量(g)比為1:420，反應時間為50min。實施例7—種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法的具體步驟，同實施例l，其中第(1)步中，加入的螯合劑溶液為乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)溶液，螯合劑溶液的體積(ml):鈦白廢酸的重量(g)比為1:630，反應時間為50min。實驗結果1、對實施例13，在溫度和反應時間相同，而加入HEDP螯合劑溶液的量不同的情況下，對再生酸液中金屬離子含量檢測的結果如下表1tableseeoriginaldocumentpage62、對實施例1和實施例4、5，在不同溫度和不同時間，而加入HEDP螯合劑溶液的量相同的情況下，對再生酸液中金屬離子含量檢測的結果如下表2tableseeoriginaldocumentpage63、未加入HEDP螯合劑溶液處理的鈦白廢酸與實施例1加入HEDP螯合劑溶液處理後的再生酸液中金屬離子含量測試的結果如下表3tableseeoriginaldocumentpage64、對實施例1和實施例6、7，在加入不同的螯合劑溶液情況下，對再生酸液中金屬離子含量檢測的結果如下表4實施例螯合劑反應時間(min)螯合劑體積(ml):廢液重量(g)濾液重量(g):廢液重量(g)Ca(g/L)tableseeoriginaldocumentpage7從上述實驗結果知(1)螯合劑溶液的用量對處理效果的影響。從表1知同一螯合劑(如HEDP)溶液的用量存在一個最佳值，此最佳值處，鈣離子、鎂離子和亞鐵離子在處理後的含量都很低，可以進行下一步的使用。適當的螯合劑(如HEDP)溶液用量，可以節約試劑以及達到最佳的處理效果。(2)反應溫度對處理效果的影響。從表2知反應溫度存在一個最佳值。溫度較低，出現絮狀物的所需時間較長，浪費資源，且處理效果不佳；溫度較高，雖然出現絮狀物的所需時間縮短，但處理效果不佳，難以進一步使用。(3)選擇合適的HEDP用量和反應溫度，可以節約資源和原料，節省時間，降低生產成本，並達到最佳的處理效果。(4)由原子分光光度計檢測結果知，幾種對濃縮影響較大的金屬離子的含量都比較低，其中鈣0.140.22g/L，鐵6.4511.77g/L，鎂1.032.29g/L。再生酸液可以直接使用或者進一步濃縮回收。(5)金屬離子脫除率高。經過螯合劑處理後，經計算得到金屬離子平均脫除率高達77.7%，比文獻的平均脫除率52%有所提高。權利要求一種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法，其特徵在於具體步驟如下(1)螯合反應在鈦白生產的廢酸中，加入螯合劑溶液，即羥基乙叉二膦酸或氨基三甲叉膦酸或乙二胺四甲叉膦酸溶液，攪拌混合均勻，其螯合劑溶液的體積∶鈦白廢酸的重量比為1∶210～630，然後將其混合物放入水浴鍋中，在75～90℃溫度下，進行螯合反應20～90min，停止加熱，用水浴將絮狀懸浮液冷卻至室溫；(2)抽濾第(1)步完成後，將第(1)步製備出的絮狀懸浮液放置於抽濾機中，進行抽濾至無濾液滴出為止，收集濾液和濾渣。2.按照權利要求1所述的用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法，其特徵在於具體方法步驟中第(1)步中，加入的螯合劑溶液為羥基乙叉二膦酸溶液，羥基乙叉二膦酸螯合劑溶液的體積鈦白廢酸的重量比為1:286。3.按照權利要求1所述的用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法，其特徵在於具體方法步驟中第(1)步中，加入的螯合劑溶液為羥基乙叉二膦酸溶液，羥基乙叉二膦酸螯合劑溶液的體積鈦白廢酸的重量比為1:630。4.按照權利要求1所述的用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法，其特徵在於具體方法步驟中第(i)步中，加入的螯合劑溶液為氨基三甲叉膦酸溶液，螯合劑溶液的體積鈦白廢酸的重量比為1:420，反應時間為50min。5.按照權利要求1所述的用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法，其特徵在於具體方法步驟中第(i)步中，加入的螯合劑溶液為乙二胺四甲叉膦酸溶液，螯合劑溶液的體積鈦白廢酸的重量比為1:630，反應時間為50min。全文摘要一種用螯合劑脫除鈦白廢酸中金屬離子的方法，涉及鈦白生產中廢酸的處理方法。本發明方法經過螯合反應及抽濾的簡單工序而得產品。本發明具有方法簡便，設備簡單，處理量大，金屬離子的脫除率高，成本低，便於推廣應用等優點。可廣泛應用於工業生產廢酸中金屬離子的脫除，特別適用於脫除鈦白廢酸中的金屬離子。文檔編號C01B17/00GK101698471SQ20091019148公開日2010年4月28日申請日期2009年11月17日優先權日2009年11月17日發明者吳紀周,張建華,李文平,汪剛,羅自萍,董立春,譚世語,魏順安,黃少建申請人:重慶大學