一種電介質陶瓷組合物及其製備方法
2023-05-15 23:57:11
專利名稱：：一種電介質陶瓷組合物及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於電介質陶瓷材料
技術領域：
，特別是涉及固態電池等能源存儲利用等系統中的多層膜電容器、複合半導體存儲器件、多層太陽能轉化器等器件用的介電層材料。
背景技術：
：介質材料應用於電動器械、能源利用、電子對抗設備等，為現代信息能源工業中廣泛使用的電容器、濾波器等元器件的關鍵材料，在能源電力系統中發揮著介質隔離、能量存儲及利用等一系列功能。理想的介質材料具較高的相對介電常數、低損耗、高穩定性。作為介質材料中一類特殊的電介質，量子順電體和通常的鐵電體有所不同，其介電常數在低溫時呈現類似於居裡-外斯定律的行為，即顯示出將要發生鐵電相變的徵兆，但直至最低溫度都不發生鐵電相變。由於不存在自發極化的機制，因此觀察不到老化現象，此特徵有利於電容器在寬溫度範圍的應用。近年來，源於能源可持續性發展的需要，基於半導體材料的太陽能利用技術得到了迅猛發展，同時，能源系統中期待新的材料來擴大應用的潛力和範圍。利用晶格不匹配的特性，可人工製備具有PN結的結構器件，從而達到半導體的相同效果。Ferroelectrics,"HightemperaturequantumparaelectricityinLn1/2Na1/2Ti03(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,GdandTb)perovskite-typetitanates，，,Pai-HsuanSun,TetsuroNakamura,Yue-JinShan,YoshiyukiInagumaandMitsuruItoh,200,93-107(1997).(鐵電學，「鈣鈦礦型鈦酸鹽Ln1/2Na1/2Ti03(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd和Tb)中的高溫量子順電性」)，量子順電鈣鈦礦La1/2Nai/2Ti03中的La3+離子由小的三價鑭系離子Ln3+所取代；Ln=Pr到Tb的Ln1/2Nai/2Ti03X射線結構研究和Rietveld精修結果表明合成了空間群為Pnma的正交鈣鈦礦結構；它們的晶格參量和介電常數從Pr到Tb隨TiO6八面體體積的增大而減小；發現了Ln=Pr到Eu時，它們具有高溫量子順電性；因為具有負的外推居裡溫度，所以，用來解釋典型量子順電體SrTiO3的解釋過程就不適用於Lrv2Nav2TiO3(Ln=La~Eu)中白勺fi〒jl[Pi電為。SolidStateIonics,"Preparationanddielectriccharacterizationsofthenovelperovskite-typeoxides(Ln1/2Na1/2)TiO3(Ln=Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)，，，YueJinShan,TetsuroNakamura,YoshiyukiInaguma,MitsuruItoh,108，123-128(1998).(固態離子學期刊，「新鈣鈦礦型氧化物(Ln1/2Na1/2)TiO3(Ln=Dy，Ho，Er,Tm,Yb，Lu)的製備與介電特徵」)，測試了其晶體結構和介電性能，研究結果表明，它們擁有類似於(Ln1/2Na1/2)Ti03(Ln=Pr，Nd，Sm，Eu，GdandTb)的空間群為Pnma的正交對稱性，它們的晶格參量和介電常數隨Ln(Ln=DytoLu)原子序數的增加而減小，且在低溫時，(Ln1/2Na1/2)Ti03(Ln=Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)呈現量子順電行為。發明人張偉風、張興堂、郭虹、方江鄰、張明生「量子順電體Lav2Nav2TiO3納米晶的製備與譜學表徵」，高等學校化學學報，20(4)，515-518(1999)。他們採用改進硬脂酸溶膠_凝膠法製備了量子順電體La1/2Nai/2Ti03納米晶，用差熱_熱重分析和X射線衍射測試了樣品的晶化過程及物相結構，用FTIR和Raman光譜表徵了其譜學特性。同時，介質材料的合成方法對材料的工藝參數和性能指標影響較大。適宜的製備方法可使材料具有良好的可靠性、重複性及優良的機械物理性能，獲得的粉體具有化學成分配比準確、物相純度高、成分分布均勻、粒度細、無團聚等特性。介質粉體的合成一般為固相法、熔鹽法、微波合成法，以及溼化學法溶膠-凝膠法、共沉澱法、水熱法。但是這些方法都還存在需要解決的問題，如共沉澱法生產成本較高，難以進行大規模化生產，而常規固相法原料微觀分布的不均勻，難於充分反應而得到高純的目的相；易引入雜質，可能損害陶瓷材料性能；陶瓷的燒結溫度也較高。同時，材料製備方法的選取需要滿足所製備材料的晶體結構和晶體生長的一定要求，相同的製備方法如溶膠-凝膠法在製備不同的材料時，會產生不同的效果，如晶粒過小而導致材料組分的揮發且所製備的材料緻密度差等現象。根據溼化學合成法中溶膠-凝膠法由於可以實現分子水平上的混合，針對研究不同材料的晶體結構，選擇合適的粉體製備方法和陶瓷製備工藝具有十分重要的現實意義。本發明試圖採用溶膠_凝膠法和固相法兩種方法，通過調整製備工藝參數而合成所研究的材料。隨著信息技術的發展，對介質材料的要求越來越高，根據合成工藝和材料性能的關係，採用新工藝新方法製備的新的介質材料已成為該領域研究的重點。
發明內容本發明旨在合成新的寬溫度範圍的順電相介質材料，同時保持良好的溫度穩定性和耐疲勞特性的介質體。為實現本發明目的採用如下技術方案一種電介質陶瓷組合物，該陶瓷組合物所含元素Nd、K、Ti和0的配比滿足化學式Nda5Ka5TiO3，該介質陶瓷組合物由選自碳酸鉀或醋酸鉀或硝酸鉀或氯化鉀的含鉀原料、氧化釹或硝酸釹的含釹原料、鈦酸丁酯或二氧化鈦的含鈦原料作為主原料製得。本發明提供的介質陶瓷具有較高的介電常數，在-120°C到1200°C特寬溫度範圍內具有良好的結構穩定性、熱穩定性和化學穩定性；可廣泛用於各種多層膜電容器、複合半導體存儲器件、多層太陽能轉化器等器件的製造，滿足能源存儲利用等系統的技術需求。本發明分別採用了溼化學法和固相反應法合成該介質陶瓷。其中溼化學法反應法包括下列步驟另外採用的溼化學溶膠_凝膠製備方法包括下列步驟(1)、按照化學計量比稱量原料，將EDTA酸加入乙酸或氨水或乙醇和硬脂酸溶液，並添加鈦酸丁酯在60°C100°C，用硝酸調整pH值為36，保溫攪拌溶解；將硝酸添加到氧化釹中，攪拌直至氧化釹完全溶解，或直接採用硝酸釹，將硝酸釹溶液添加到上述溶液中；上述混合溶液在70°C120°C、pH=68攪拌濃縮形成溶膠；製備每摩爾介質陶瓷需1225摩爾的EDTA酸及2030升25%28%的乙酸或氨水或乙醇和硬脂酸溶液；(2)、將步驟⑴得到的溶液在120°C160°C酯化，在加熱的同時攪拌，直至使得溶膠變為凝膠樹脂；(3)、將步驟(2)生成的凝膠在高溫爐中經焦化和預燒，得超微粉料；(4)、步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經預壓、壓片、排膠和燒結得到該電介質陶瓷粉料預壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質量的530%；壓片時壓強為818MPa。進一步優化，焦化時升溫46小時，保持溫度在200°C300°C;預燒時升溫425小時，所需溫度400°C1300°C；排膠時升溫520小時，溫度為500°C800°C；燒結時升溫515小時，溫度為950°C1400°C。固相反應法包括下列步驟(1)、按照化學計量比稱量原料，碳酸鉀或醋酸鉀或硝酸鉀或氯化鉀、氧化釹或硝酸釹、二氧化鈦；(2)、將步驟(1)稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-36小時；(3)、將步驟(2)球磨後的原料放在烘箱中100-200°C下乾燥，之後粉碎後預燒，得混合粉末；(4)、步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經預壓、壓片、排膠和燒結得到介質陶瓷預壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質量的530%；壓片時壓強為818MPa。本發明的製備方法為化學法和固相反應法相結合的一種方法，不同於現有技術中的乾濕混合法，最近研究的乾濕混合法中溼化學法採用共沉澱法，而本發明電介質陶瓷組合物的粉料的製備採用溶膠-凝膠法，陶瓷的生成採用固相反應法。製備的Nd0.5K0.5Ti03介電陶瓷，在適當合成溫度時，呈現單一相結構，XRD分析Nda5K0.5Ti03介電陶瓷在-120-1100°C以上溫度範圍內為PmIm單一相；掃描電鏡測試結果表明晶粒大小均勻。本發明的有益效果體現在提供了含稀土介質新材料的配方，適當擴展了介質應用材料的溫度選擇範圍；而且針對本發明材料提供了可工業化的工藝方法，提供的本發明介質陶瓷具有良好的熱穩定性和化學穩定性，具有較高的介電常數。圖1為本發明實施例1陶瓷的室溫X射線衍射圖；圖2為本發明實施例2陶瓷的_120°C下的X射線衍射圖；圖3為本發明實施例1所得陶瓷通過掃描電鏡得到的表面形貌圖；圖4為本發明實施例3所得陶瓷通過掃描電鏡得到的表面形貌圖；圖5為本發明實施例4所得陶瓷通過掃描電鏡得到的表面形貌圖；圖6為本發明固相反應製備方法的工藝流程圖。圖7為本發明溶膠_凝膠製備方法的工藝流程圖。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述。本發明實施例中需要的原料情況如下原料碳酸鉀(Potassiumcarbonate)，純度為99%，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鉀(PotassiumNitrate)，純度為99%，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司；醋酸鉀(Potassiumacetate)，純度為AR(滬試)，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司；氯化鉀(Potassiummchloride)，純度為99.5%，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司；二氧化鈦(Titaniumdioxide)，純度為>98%，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司；鈦酸丁酯(Butyltitanate)，純度為98%，由上海美興化工有限公司(原興塔美興化工廠)提供；硝酸釹(Neodymiumnitrate)，純度為99%，生產廠家為上海躍龍新材料股份有限公司；氧化釹(NeodymiumOxide)，純度為99%，生產廠家為上海躍龍新材料股份有限公司；EDTA酸(Ethylenedianinetetraaceticacid)，純度為99.5%，生產廠家為合月巴工業大學化學試劑廠；氨水(Ammonia)，純度為25_28%，生產廠家為杭州長徵化工廠；乙酸(Aceticacidglacial)，純度為36%，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司；乙醇(Ethanolabsolute)，純度為75%，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司；硬脂酸(Stearicacid)，純度為AR(滬試)，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司；硝酸(Nitricacid)，純度為65-68%，生產廠家為浙江中星化工試劑有限公司；聚乙烯(Polyvinylalcohol124)，純度為98-99%，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司實施例1按照配方分子式稱取原料。分子式為Nda5Ka5TiO3，分子量為187.57，配料質量為18.757g，配料摩爾數為0.1；稱取所需的原料K2CO3質量為4.173g；Nb2O3質量為8.495g、TiO2質量為8.151g。製備方法為將稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-36小時之後，放在烘箱中100-200°C下乾燥，粉碎後預燒，得粉末材料；預燒時需升溫20個小時，所需溫度為1000°C1300°C，保溫110個小時。將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質量的10%；經預壓、壓片、排膠和燒結得到介質陶瓷壓片時壓強為818MP；排膠時升溫保溫需520小時，溫度為500°C800°C；燒結時升溫保溫需515小時，溫度為950°C1400"C。實施例2按照配方分子式稱取原料。分子式為Nda5Ka5TiO3，分子量為187.57，配料質量為18.757g，配料摩爾數為0.1；稱取所需的原料KNO3質量為5.067g；Nb2O3質量為8.495g、(C4H9O)4Ti質量為34.731g。製備方法為製備0.1摩爾的Nda5Ka5TiO3,需2摩爾EDTA酸，取25%28%的氨水2.5升，將EDTA酸加入氨水溶液，並添加設計量的鈦酸丁酯，在60°C100°C下，用硝酸調整pH值為36，保溫攪拌溶解；硝酸添加到氧化釹中，攪拌直至氧化釹完全溶解，生成硝酸釹添加到上述混合液。上述混合溶液在70°C120°C、pH=68攪拌濃縮形成溶膠；得到的溶膠在140°C左右酯化，在加熱的同時攪拌，直至變為粉紅色凝膠樹脂；凝膠在高溫爐中經焦化和預燒，得超微粉料，焦化時需升溫8個小時左右，保持溫度在200°C300°C，預燒時需升溫20個小時，所需溫度為4000°C1300°C，保溫24個小時。將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質量的10%；經預壓、壓片、排膠和燒結得到介質陶瓷壓片時壓強為818MP；排膠時升溫保溫需520小時，溫度為500°C800°C；燒結時升溫保溫需515小時，溫度為950°C1400"C。圖1為本發明實施例1陶瓷粉料的X射線衍射圖；為浙大西溪分析測試中心利用RigakuD/max-2550PC測得(步長為0.02°)。圖2為本發明實施例2陶瓷的-120°C下的X射線衍射圖；為中國科學院北京物理研究所先進材料與結構分析研究部A03課題組利用RigakuD/max2500測得(步長為0.02°)。圖3、圖4、圖5分別為本發明實施例2、實施例3、實施例4通過掃描電鏡得到的表面形貌圖，由浙江大學華家池分析測試中心利用KYKY-1000B測得掃描電鏡。圖6為本發明固相反應製備方法的工藝流程圖。圖7為本發明溶膠_凝膠製備方法的工藝流程圖。上述實施例的晶體結構和掃描電鏡測試結果表明本發明的介電陶瓷組合物，在取適當溫度時，呈現單一相結構PmJm的Nda5Ka5TiO3；掃描電鏡測試結果表明陶瓷的晶粒大小均勻。表1中為本發明固相反應法的其它實施例3實施例7，具體的操作步驟如說明書內容中所述。表1tableseeoriginaldocumentpage8表2中為本發明溶膠-凝膠法結合固相反應法的其它實施例8實施例9，具體的操作步驟如說明書內容中所述。表2tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9權利要求一種電介質陶瓷組合物，其特徵在於該陶瓷組合物所含元素Nd、K、Ti和O的配比滿足化學式Nd0.5K0.5TiO3，該介質陶瓷組合物由選自碳酸鉀或醋酸鉀或硝酸鉀或氯化鉀的含鉀原料、氧化釹或硝酸釹的含釹原料、鈦酸丁酯或二氧化鈦的含鈦原料作為主原料製得。2.製備如權利要求1所述電介質陶瓷組合物的製備方法，其特徵在於包括下列步驟(1)、按照化學計量比選取原料，原料選自碳酸鉀、醋酸鉀、硝酸鉀或氯化鉀、氧化釹或硝酸釹、鈦酸丁酯或二氧化鈦，將EDTA酸加入氨水溶液，並添加鈦酸丁酯在60V100°C、pH=36攪拌溶解；先硝酸添加到氧化釹中，攪拌直至氧化釹溶解，後添加到上述溶液中；或直接採用硝酸釹，將硝酸釹溶液添加到上述溶液中；得到的上述混合溶液在70°C120°C、pH=68攪拌濃縮形成溶膠；製備每摩爾電介質陶瓷需1225摩爾的EDTA酸及2030升質量百分比濃度為25%28%的乙酸或氨水或乙醇和硬脂酸溶液；(2)、將步驟(1)得到溶膠在120°C160°C酯化，在加熱的同時攪拌，直至使得溶膠變為凝膠樹脂；(3)、將步驟⑵生成的凝膠在高溫爐中經焦化和預燒，得超微粉料；(4)、步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經預壓、壓片、排膠和燒結得到電介質陶瓷組合物預壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質量的530%；壓片時壓強為818MPa。3.如權利要求2所述一種電介質材料的製備方法，其特徵在於焦化時升溫46小時，保持溫度在200°C300°C；預燒時升溫425小時，所需溫度400°C1300°C；排膠時升溫520小時，溫度為500°C800°C；燒結時升溫515小時，溫度為950°C1400°C。4.製備如權利要求1所述陶瓷組合物的製備方法，其特徵在於包括下列步驟(1)、按照化學計量比稱量原料，原料選自碳酸鉀或醋酸鉀或硝酸鉀或氯化鉀、氧化釹或硝酸釹、二氧化鈦；(2)、將步驟(1)稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-36小時；(3)、將步驟(2)球磨後的原料放在烘箱中100-200°C下乾燥，之後粉碎後預燒，得混合粉末；(4)、步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經預壓、壓片、排膠和燒結得到介質陶瓷預壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質量的530%；壓片時壓強為818MPa。全文摘要一種電介質陶瓷組合物，該陶瓷組合物所含元素Nd、K、Ti和O的配比滿足化學式Nd0.5K0.5TiO3，該介質陶瓷組合物由選自碳酸鉀或醋酸鉀或硝酸鉀或氯化鉀的含鉀原料、氧化釹或硝酸釹的含釹原料、鈦酸丁酯或二氧化鈦的含鈦原料作為主原料製得。本發明提供了含稀土介質新材料電介質陶瓷組合物及其製備方法，該電介質陶瓷組合物適當擴展了介質應用材料的溫度選擇範圍，並提供了合理的新工藝方法，即以溶膠-凝膠法製備粉料和固相反應法分別製備陶瓷或結合製備陶瓷，得到介質陶瓷具有從-120℃到1200℃特寬溫度範圍內良好的結構穩定性、熱穩定性和化學穩定性，具有較高的介電常數。文檔編號C04B35/462GK101805177SQ201010128899公開日2010年8月18日申請日期2010年3月22日優先權日2010年3月22日發明者李正法,葛洪良申請人:中國計量學院