以切換模式構造的低硫或含硫環境催化脫蠟的製作方法

2023-05-15 15:15:16 2

專利名稱：以切換模式構造的低硫或含硫環境催化脫蠟的製作方法
技術領域：
本發明提供使用於潤滑劑基料的具有不同硫含量的進料切換模式和連續模式催化脫蠟的方法。
背景技術：
催化脫蠟可以用以改善烴進料的冷流性質。這可以允許生產具有改善的性質的潤滑劑基料。遺憾的是，許多常規的催化脫蠟方法對原料的硫含量敏感。使用這種常規的脫蠟方法，在催化脫蠟之前，將原料的硫和/或氮含量降低到低水平，例如小於IOOwppm硫。通常，需要降低硫和/或氮水平以維持催化劑活性且實現潤滑劑基料的所需產率。
美國專利5，951，848提供了一種通過首先將烴原料暴露於高活性加氫處理催化劑以降低例如氮、硫和芳族化合物的水平來處理烴原料的方法。隨後將加氫處理過的進料使用例如ZSM-23、ZSM-35或ZSM-48的脫蠟催化劑脫蠟。美國專利7，077，948提供了一種催化脫蠟的方法。該方法包括用包含鋁矽酸鹽沸石的脫蠟催化劑處理具有至少500ppm硫的進料。所述脫蠟催化劑還包含基本不含鋁的粘結劑。該方法公開了催化脫蠟在加氫處理之前發生。美國公開專利申請2009/0005627描述了一種聯合加氫處理具有不同蠟含量的進料的方法。該方法包括以切換模式操作反應系統，其中具有不同蠟含量的進料可以在單一反應列中通過改變反應溫度來加工。需要使具有不同硫汙染物水平的潤滑劑原料脫蠟以形成潤滑劑基料而不需要在該過程的催化脫蠟步驟之前分離這類硫汙染物的改善的方法。

發明內容
在一個實施方式中，提供了一種生產潤滑劑基料的方法。所述方法包括提供包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環多孔沸石和至少一種VIII族金屬；在所述加工列中在第一加氫處理條件和第一催化脫蠟條件下加工第一原料以生成具有小於-15°C的傾點和至少75重量％的總液體產物700 0F + (371°C)產率的潤滑劑基料，所述第一催化脫蠟條件包括400°C或更低的溫度，基於總硫計算，所述第一原料在暴露於所述脫蠟催化劑時具有IOOOwppm或更低的第一硫含量；在同一加工列中在第二加氫處理條件和第二催化脫蠟條件下加工第二原料以生成具有小於_15°C的傾點和至少75重量％的總液體產物產率的第二潤滑劑基料，基於總硫計算，所述第二原料在暴露於所述脫蠟催化劑時具有大於lOOOwppm的硫含量，其中所述第二催化脫蠟條件包括400°C或更低的溫度，所述第二催化脫蠟的溫度比第一催化脫蠟溫度高20°C至50°C，且其中所述第一原料的加工和所述第二原料的加工作為時間的函數以任何次序交替進行。在一個可選的實施方式中，提供了一種生產潤滑劑基料的方法，所述方法包括提供包含在O. 005重量％至5重量％範圍內的硫的原料、包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列、實時的加氫處理過的流出物的硫監測器和用於隨著在所述加氫處理過的流出物中的硫水平而控制所述第二催化劑的溫度的加工控制器，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環多孔沸石和至少一種VIII族金屬；使用所述硫監測器監測所述加氫處理過的流出物的硫水平，接著使用所述加工控制器隨著所述加氫處理過的流出物的硫水平而控制所述脫蠟催化劑的溫度；在所述加工列中在有效的加氫處理條件和有效的催化脫蠟條件下加工所述原料以足以生成具有小於-15°C的傾點和至少75重量％的總液體產物700 0F + (371 °C)產率的潤滑劑基料；且其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過的流出物的硫水平的增加而使所述脫蠟催化劑的溫度增加到最高400°C。


圖I示意性顯示進行根據本發明的一個實施方式的方法的反應系統，在加氫處理與脫蠟之間沒有級間分離。圖2示意性顯示進行根據本發明的一個實施方式的方法的反應系統，在加氫處理 步驟與脫蠟步驟之間具有級間分離。圖3顯示加工各種進料的結果。圖4和圖5顯示對比催化劑的活性。圖6顯示對於各種催化劑在加氫處理溫度與傾點之間的相關性。圖7顯示各種催化劑的老化速率。圖8展示各種催化劑的加氫處理產物產率。圖9顯示對於各種催化劑隨在氣相中的硫水平而變的脫蠟反應器溫度。
具體實施例方式在本文中的具體說明書和權利要求書內的所有數值都由「約」或「大約」指示值修飾，且考慮了本領域的普通技術人員可以料想到的實驗誤差和變化。綜沭在各種實施方式中，提供了切換操作潤滑劑基料催化脫蠟反應系統以允許以任何次序重複加工低硫烴進料與含硫烴進料的方法。所述反應系統可基於加工溫度的變化由各種類型的低硫烴進料和含硫烴進料獲得所需產率的潤滑劑基料。低硫進料和含硫進料的加工能夠通過選擇合適的催化劑部分地實現。在其它實施方式中，提供了連續操作潤滑劑基料催化脫蠟反應系統以通過在線監測硫水平和閉環控制回到脫蠟溫度來連續加工具有廣泛範圍的硫汙染物水平的烴進料的方法。在一些實施方式中，可使用在同一反應系統中加工處於低硫條件和含硫條件下的進料的能力來提供選擇烴進料的靈活性。在其它實施方式中，加工低硫進料和含硫進料的能力可以用以響應加工「翻轉」(upset)事件。在這樣的實施方式中，可以設立包括加氫處理階段和任選在催化脫蠟之前的分離步驟的反應系統。如果所述分離過程出於某種原因而未能正常進行，則傳送到脫蠟步驟的硫和/或氮的量會增加。通常，這一情形將可能需要關閉反應系統，直至加氫處理階段和/或分離過程中的難題得以糾正。相比之下，如下所述的本發明方法可以允許反應系統在增加的溫度下保持操作，同時仍然維持所需水平的產物潤滑劑基料的品質和產率。或者，如下所述的方法可以用以在其中用於氫氣再循環環路的洗滌器無法適當地起作用導致氫進料中的H2S或NH3的水平升高的情形下維持所需產率和潤滑劑基料品質。通常，在氫氣進料中的硫和/或氮水平的增加可能需要停止加工，直至使氫氣純度恢復。然而，如下所述的方法可以允許生產具有所需產率和品質的潤滑劑基料。在又一另外的實施方式中，由分離過程生成的氫氣流的一部分可以在不進行氣體純化的情況下再循環到加工階段。該再循環氫氣流可以用以補充新鮮的氫氣進料。或者，如下所述的方法可以用以根據進料到脫蠟器中的加氫處理過的原料的硫水 平而提供對催化脫蠟步驟的實時閉環溫度控制。如通過在線監測方法所測量，隨著加氫處理過的原料的硫水平增加，可以使脫蠟器的溫度增加以便仍然提供有效的脫蠟。原料:在一個實施方式中，適合生產II族、11+族和III族基料的原料可以使用如下所述的方法升級。優選的原料可以為用於形成潤滑油基料的原料。這類原料可以為含石蠟的進料，其在潤滑油範圍內沸騰，通過ASTM D86或ASTM D2887測量，其通常具有大於650 T (3430C )的10%蒸餾點，且來源於礦物或合成源。所述進料可以來源於許多來源，例如來源於溶劑精製過程的油，例如萃餘液、部分溶劑脫蠟的油、脫浙青油、餾分油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏鬆石臘、腳子油等和費-託(Fischer-Tropsch)臘。優選的進料可以為疏鬆石蠟和費-託蠟。疏鬆石蠟通常通過溶劑或丙烷脫蠟而來源於烴原料。疏鬆石蠟含有一些渣油且通常為脫油的。腳子油來源於脫油的疏鬆石蠟。費-託蠟可以通過費-託合成方法製備。原料可能具有高含量的氮汙染物和硫汙染物。在一個實施方式中，液體進料流和含氫氣體的組合總硫含量可以為至少約O. 005重量％、或至少約O. I重量％、或至少約O. 5重量％、或至少約I重量％、或至少約2重量％、或至少約5重量％的硫。硫含量可以通過標準ASTM方法D5453測量。加氡處理催化劑本文使用的術語「加氫處理」通常是指使用氫氣和作為反應系統的組分的合適催化劑的加工，且其包括但不限於以下基於烴的加工加氫轉化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制、芳烴飽和以及脫烷基化。在一個實施方式中，所述加氫處理催化劑中的一種或多種可以為適於原料的加氫處理、加氫裂化、加氫精制、脫烷基化和/或芳烴飽和的催化劑。在這樣的實施方式中，所述催化劑可以由在載體上的一種或多種VIII族和/或VI族金屬構成。合適的金屬氧化物載體包括低酸性氧化物，例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁或二氧化鈦。負載的金屬可以包括Co、Ni、Fe、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir或其組合。優選所述負載的金屬為Pt、Pd或其組合。單獨或以混合物形式的金屬的量基於催化劑計算為約O. I至35重量％。在一個實施方式中，單獨或以混合物形式的金屬的量為至少O. I重量％、或至少O. 25重量％、或至少O. 5重量％、或至少O. 6重量％、或至少O. 75重量％、或至少I重量％。在另一實施方式中，單獨或以混合物形式的金屬的量為35重量％或更少、或20重量％或更少、或15重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少。在其中負載的金屬為貴金屬的優選的實施方式中，金屬的量通常小於I重量％。在這樣的實施方式中，金屬的量可以為0.9重量％或更少、或O. 75重量％或更少、或O. 6重量％或更少。金屬的量可以通過由ASTM指定用於個別金屬的方法測量，所述方法包括原子吸收光譜法或感應耦合等離子體-原子發射光譜法。在一個優選的實施方式中，加氫處理、加氫精制或芳烴飽和催化劑可以為負載在例如粘結的MCM-41的來自M41S族的粘結載體上的VIII族和/或VI族金屬。所述M41S族催化劑為具有高二氧化矽含量的中孔材料，其製備進一步描述在J. Amer. Chem. Soc.，1992，114，10834中。實例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。中孔是指催化劑具有15至100埃的孔徑。該類中優選的成員為MCM-41，其製備描述在美國專利5，098，684中。MCM-41為具有尺寸均勻的孔隙的六角形配置的無機多孔的非層狀相。MCM-41的物理結構就像一束麥杆，其中麥杆的開口(孔隙的室直徑)為15至100埃。MCM-48具有立體對稱性且例如描述在美國專利5，198，203中，而MCM-50具有層狀結構。MCM-41可以用在中孔範圍內的不同尺寸的孔隙製成。MCM-41的合適粘結劑可以包括Al、Si或提供高生產率和/或低密度催化劑的任何其它粘結劑或粘結劑的組合。合適的芳烴飽和催化劑的一個實例為在氧化鋁粘結的中孔MCM-41上的Pt。這種催化劑可以用例如Pt、Pd、另一 VIII族金屬、VI族金屬或其金屬混合 物的氫化金屬浸潰。在一個實施方式中，按催化劑的重量計，VIII族金屬的量為至少O. I重量％。優選VIII族金屬的量為至少O. 5重量％、或至少O. 6重量％。在這樣的實施方式中，金屬的量可以為I. O重量％或更少、或O. 9重量％或更少、或O. 75重量％或更少、或O. 6重量％或更少。在其它實施方式中，單獨或以混合物形式的金屬的量為至少O. I重量％、或至少O. 25重量％、或至少O. 5重量％、或至少O. 6重量％、或至少O. 75重量％、或至少I重量％。在其它實施方式中，單獨或以混合物形式的金屬的量為35重量％或更少、或20重量％或更少、或15重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少。脫蠟催化劑在各種實施方式中，根據本發明使用的脫蠟催化劑在加工期間能忍受硫和/或氮的存在。合適的催化劑可以包括ZSM-48或ZSM-23。其它合適的催化劑可以包括一維10元環沸石。在其它實施方式中，合適的催化劑可以包括EU-2、EU-Il或ZBM-30。還應注意有時將具有介於約20:1至約40:1之間的二氧化矽氧化鋁比的ZSM-23稱為SSZ-32。優選在根據本發明的方法中使用的脫蠟催化劑為具有低二氧化矽氧化鋁比的催化劑。例如，對於ZSM-48，在沸石中的二氧化矽與氧化鋁的比率可以小於200:1、或小於110:1、或小於100:1、或小於90:1、或小於80:1。在優選的實施方式中，二氧化矽與氧化鋁的比率可以為30:1至200:1、60:1至110:1或70:1至100:1。可用於根據本發明的方法的脫蠟催化劑可以為自粘結的或包含粘結劑。在一些實施方式中，在根據本發明的方法中使用的脫蠟催化劑使用低表面積粘結劑配製，低表面積粘結劑代表粘結劑具有100m2/g或更小、或80m2/g或更小、或70m2/g或更小、或60m2/g或更小、或50m2/g或更小、或40m2/g或更小、或30m2/g或更小的表面積。或者，選擇粘結劑和沸石粒度以提供具有所需的微孔表面積與總表面積比率的催化劑。在根據本發明使用的脫蠟催化劑中，微孔表面積對應於來自在脫蠟催化劑中沸石的單維孔隙的表面積。總表面積對應於微孔表面積加外表面積。在該催化劑中使用的任何粘結劑都不會對微孔表面積有貢獻，也不會顯著增加催化劑的總表面積。外表面積代表總催化劑的表面積減去微孔表面積的差額。粘結劑和沸石兩者都可以對外表面積的值有貢獻。優選脫蠟催化劑的微孔表面積與總表面積的比率將等於或大於25%、或等於或大於30%、或等於或大於35%、或等於或大於40%。可以將沸石以任何方便的方式與粘結劑組合。例如，粘結催化劑可以通過用沸石和粘結劑兩者的粉末開始，將其組合併用所加入的水研磨粉末以形成混合物，且隨後擠出所述混合物以生成所需尺寸的粘結催化劑來生產。也可以使用擠出助劑以改進沸石和粘結劑混合物的擠出流動性質。在催化劑中骨架氧化鋁的量可以為O. I至2.7重量％、或O. 2至
2重量％、或O. 3至I重量％。在又一另外的實施方式中，也可以使用由兩種或更多種金屬氧化物構成的粘結齊U。在這樣的實施方式中，低表面積粘結劑的重量百分數優選大於高表面積粘結劑的重量 百分數。或者，如果用於形成混合金屬氧化物粘結劑的兩種金屬氧化物具有充分低的表面積，則在所述粘結劑中各種金屬氧化物的比率不太重要。當使用兩種或更多種金屬氧化物來形成粘結劑時，這兩種金屬氧化物可以通過任何方便的方法併入催化劑中。例如，一種粘結劑可以在形成沸石粉末期間、諸如在噴霧乾燥期間與沸石混合。噴霧乾燥的沸石/粘結劑粉末隨後可以在擠出之前與第二金屬氧化物粘結劑混合。脫蠟催化劑合成:在本發明的一種形式中，所述催化脫蠟催化劑包含O. I重量％至2. 7重量％的骨架氧化鋁、O. I重量％至5重量％的Pt、200:1至30:1的SiO2 = Al2O3比和至少一種具有IOOm2/g或更小的表面積的低表面積的耐火金屬氧化物粘結劑。適合在本發明中使用的分子篩的一個實例為具有小於110、優選約70至約110的SiO2IAl2O3比的ZSM-48。在以下實施方式中，ZSM-48晶體將就以下晶體多樣地描述「合成的」晶體，其仍然含有(200:1或更小的SiO2 = Al2O3比)的有機模板劑；煅燒晶體，例如Na形式的ZSM-48晶體；或煅燒或離子交換的晶體，例如H形式的ZSM-48晶體。ZSM-48晶體在除去結構導向劑之後具有特定的形態和根據以下通式的摩爾組成(n) SiO2: Al2O3其中η為70至110、優選為80至100、更優選為85至95。在另一實施方式中，η為至少70、或至少80、或至少85。在又一另外的實施方式中，η為110或更小、或100或更小、或95或更小。在其它實施方式中，Si可以被Ge替換且Al可以被Ga、B、Fe、Ti、V和Zr替換。合成形式的ZSM-48晶體由具有二氧化矽、氧化鋁、鹼和六甲季銨鹽導向劑的混合物來製備。在一個實施方式中，在該混合物中結構導向劑與二氧化矽的摩爾比小於O. 05、或小於O. 025、或小於O. 022。在另一實施方式中，在所述混合物中結構導向劑與二氧化矽的摩爾比為至少O. 01、或至少O. 015、或至少O. 016。在又一實施方式中，在所述混合物中結構導向劑與二氧化矽的摩爾比為O. 015至O. 025、優選為O. 016至O. 022。在一個實施方式中，所述合成形式的ZSM-48晶體具有70至110的二氧化矽氧化鋁摩爾比。在又一實施方式中，所述合成形式的ZSM-48晶體具有至少70、或至少80、或至少85的二氧化矽氧化鋁摩爾比。在又一實施方式中，所述合成形式的ZSM-48晶體具有110或更小、或100或更小、或95或更小的二氧化矽氧化鋁摩爾比。對於該合成形式的ZSM-48晶體的任何給定的製備，摩爾組成都將含有二氧化矽、氧化鋁和導向劑。應該注意到所述合成形式的ZSM-48晶體可以具有與用以製備所述合成形式的反應混合物的反應物的摩爾比稍微不同的摩爾比。該結果可能由於反應混合物的100%的反應物沒有完全併入所形成的晶體(得自反應混合物)中而出現。所述ZSM-48組合物由包含二氧化矽或矽酸鹽、氧化鋁或可溶性鋁酸鹽、鹼和導向劑的水性反應混合物製備。為了實現所需的晶體形態，在反應混合物中的反應物具有以下摩爾比SiO2IAl2O3 (優選)=70 至 110H2O = SiO2=I 至 5000H-: SiO2=O. I 至 O. 30H-Si02 (優選)=0. 14 至 O. 18 模板劑SiO2=O.01 至 O. O5模板劑:SiO2(優選)=0. 015 至 O. 025在上述比率下，對於鹼二氧化矽比率和結構導向劑二氧化矽比率兩者提供兩種範圍。這些比率的較廣泛的範圍包括引起形成具有一定量的水羥矽鈉石和/或針狀形態的ZSM-48晶體的混合物。對於不希望有水羥矽鈉石和/或針狀形態的情形來講，應該使用優選的範圍，如下文在實施例中進一步說明。二氧化矽源優選為沉澱二氧化矽且可自Degussa購得。其它二氧化矽源包括粉末二氧化矽，其包括沉澱氧化矽，例如Zeosil ;和二氧化矽凝膠；矽酸膠體二氧化矽，例如Ludox ;或溶解態二氧化矽。在鹼的存在下，這些其它二氧化矽源可以形成矽酸鹽。所述氧化鋁可以是可溶性鹽的形式，優選為鈉鹽，且可自US Aluminate購得。其它合適的鋁源包括其它鋁鹽，例如氯化物、鋁醇化物或水合氧化鋁，例如Y氧化鋁、擬薄水鋁石和膠體氧化鋁。用以溶解金屬氧化物的鹼可以為任何鹼金屬氫氧化物，優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀、氫氧化銨、雙季銨氫氧化物(diquaternary hydroxide)等。所述導向劑為六甲季銨鹽,例如氯化六甲季銨或氫氧化六甲季銨。所述陰離子(除了氯陰離子以外)可以為其它陰離子，例如氫氧根、硝酸根、硫酸根、其它滷陰離子等。氯化六甲季銨為二氯化N，N, N，N』，N』，N』 -六甲基-1，6-己燒二銨。在一個實施方式中，由根據本發明的合成獲得的晶體具有不含纖維形態的形態。纖維形態是不希望的，因為該晶體形態抑制ZSM-48的催化脫蠟活性。在另一實施方式中，由根據本發明的合成獲得的晶體具有含有低百分數的針狀形態的形態。在所述ZSM-48晶體中存在的針狀形態的量可以為10%或更小、或5%或更小、或1%或更小。在一個可選的實施方式中，所述ZSM-48晶體可以不含針狀形態。對於一些應用來講，優選有少量的針狀晶體，因為認為針狀晶體降低ZSM-48對於一些反應類型的活性。為了以高純度獲得所要形態，在根據本發明的實施方式的反應混合物中應該使用一定比率的二氧化矽氧化鋁、鹼二氧化矽和導向劑二氧化矽。另外，如果希望不含水羥矽鈉石和/或不含針狀形態的組合物，則應該使用優選的範圍。應該在使用或進一步處理之前將合成的ZSM-48晶體至少部分地乾燥。乾燥可以通過在100至400°C、優選100至250°C的溫度下加熱來實現。壓力可以為大氣壓力或低於大氣壓力。如果幹燥在部分真空條件下進行，則所述溫度可以低於在常壓下的那些溫度。
催化劑通常在使用前用粘結劑或基質材料粘結。粘結劑耐受所希望的使用溫度且耐磨。粘結劑可以為催化活性或非活性的且包括其它沸石；其它無機材料，例如粘土 ；和金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化矽-氧化鋁。粘土可以為高嶺土、斑脫土和蒙脫石且為市售的。它們可以與例如矽酸鹽的其它材料共混。除了二氧化矽-氧化鋁以外的其它多孔基質材料包括其它二元材料，例如二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化鈹和二氧化矽-二氧化鈦，以及三元材料，例如二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁-氧化釷和二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯。所述基質可以是共凝膠形式。粘結的ZSM-48骨架氧化鋁將為O. I重量％至2. 7重量％的骨架氧化鋁。作為催化劑的一部分的ZSM-48晶體也可以與金屬氫化組分一起使用。金屬氫化組分可以來自基於IUPAC系統具有廣18族的周期表的6 12族，優選為6和8 10族。在本發明的脫蠟催化劑的情況下，VIII族金屬特別有利。這類金屬的實例包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，優選為Pt或Pd。也可以使用氫化金屬的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo,Ni/W和Pt/Pd，優選為Pt/Pd。基於催化劑計算，一種或多種氫化金屬的量可以為O. I至5 重量％。在一個實施方式中，一種或多種金屬的量為至少O. I重量％、或至少O. 25重量％、或至少O. 5重量％、或至少O. 6重量％、或至少O. 75重量％、或至少O. 9重量％。在另一實施方式中，一種或多種金屬的量為5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少、或2重量％或更少、或I重量％或更少。負載金屬到ZSM-48催化劑上的方法為大家所熟知且包括例如用氫化組分的金屬鹽浸潰ZSM-48催化劑並加熱。也可以在使用前使含有氫化金屬的ZSM-48催化劑硫化。根據以上實施方式製得的高純度ZSM-48晶體具有相對低的二氧化矽氧化鋁比。該較低的二氧化矽氧化鋁比意味著本發明的催化劑酸性更大。儘管酸性增加，但它們仍具有優異的活性和選擇性以及優異的產率。從晶型對健康的影響的觀點來看，它們也具有環保益處，且小晶體尺寸也有益於催化劑活性。對於併入ZSM-23的根據本發明的催化劑，可以使用生產具有低SiO2 = Al2O3比的ZSM-23的任何合適的方法。US 5，332，566提供了適合生產具有低SiO2 = Al2O3比的ZSM-23的合成方法的實例。例如，適合製備ZSM-23的導向劑可以通過用過量的碘甲烷使亞氨基二丙胺甲基化來形成。所述甲基化通過向在絕對乙醇中溶劑化的亞氨基二丙胺中逐滴加入碘甲烷來實現。將所述混合物加熱到77°C的回流溫度歷時18小時。將所得固體產物過濾且用絕對乙醇洗滌。隨後可以將通過以上方法生成的導向劑與膠體二氧化矽溶膠(30%Si02)、氧化鋁源、鹼陽離子(例如Na或K)源和去離子水混合以形成水凝膠。所述氧化鋁源可以為任何方便的來源，例如氧化鋁硫酸鹽或鋁酸鈉。隨後將所述溶液加熱到結晶溫度，例如170°C，且將所得ZSM-23晶體乾燥。隨後將ZSM-23晶體與低表面積粘結劑組合以形成根據本發明的催化劑。加氡處理條件:在一個實施方式中，可以在催化脫蠟之前將原料加氫處理。非限制性的例示性加氫處理方法包括加氫轉化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制、芳烴飽和以及脫烷基化。加氫處理條件可以為對潤滑油進料有效進行典型加氫處理的條件，例如用於萃餘液加氫轉化階段的條件或用於脫烷基化階段的條件。有效的加氫處理條件包括至高約426°C、優選約150°C至約400°C、更優選約200°C至約380°C的溫度；約1480kPa至約20786kPa (200 至 3000psig)、優選約 2859kPa 至約 13891kPa (400 至 2000psig)的氫分壓；約O. Ihr 1至約IOhr \優選約O. Ihr 1至約5hr 1的空速;和約89m3/m3至約1780m3/m3(500至10000scf/B)、優選約178m3/m3至約890m3/m3的氫氣進料比。在包括萃餘液加氫轉化階段的實施方式中，有效的加氫轉化條件可以包括約320 °C至約420 V、優選約340 °C至約400 V的溫度；約800psig至約2500psig (5. 6至
17.3MPa)、優選約 800psig 至約 2000psig (5. 6 至 13. 9MPa)的氫分壓；約 O. 2hr_1 至約
5.0hr4LHSV、優選約 O. 3hr_1 至約 3. Ohr4LHSV 的空速；和約 500scf/B 至約 5000scf/B (89至 890m3/m3)、優選約 2000scf/B 至約 4000scf/B (356 至 712mVm3)的氫氣:進料比。 在一個實施方式中，所述加氫處理步驟可以在與加氫脫蠟相同的反應器中、在相同的處理氣體下且在相同的溫度下進行。在另一實施方式中，在加氫處理步驟與加氫脫蠟步驟之間不發生汽提。在又一實施方式中，在加氫處理步驟與加氫脫蠟步驟之間不發生熱交換，儘管熱可以通過液體或氣體驟冷而從反應器中除去。或者，可以在脫蠟之前或脫蠟之後將原料加氫精制或進行芳烴飽和。希望在由脫蠟產生的產物中加氫精制或使芳烴飽和以將產物品質調節到所需的規格。加氫精制和芳烴飽和為涉及使任何潤滑劑範圍的烯烴和殘留芳族化合物飽和以及除去任何剩餘的雜原子和發色體的適度加氫處理/加氫加工形式。脫蠟後加氫精制或芳烴飽和通常與脫蠟步驟級聯地進行。通常，加氫精制或芳烴飽和將在有效的條件下進行，這些有效條件包括約150°C至約350°C、優選約180°C至約300°C的溫度。總壓力通常為約2859kPa至約20786kPa(400至3000psig)。液時空速(LHSV)通常為約O. Ihr-1至約6hr'優選為約O. 5hr_1至約4h;r4,且氫氣處理氣體速率為約44. 5mVm3至約1780mVm3 (250至10，000scf/B)。在一個實施方式中，在加氫精制/芳烴飽和步驟與加氫脫蠟步驟之間不發生汽提。在第二實施方式中，在加氫精制/芳烴飽和步驟與加氫脫蠟步驟之間不發生熱交換，儘管熱可以通過液體或氣體驟冷而從反應器中除去。脫蠟條件:在催化脫蠟區中的有效脫蠟條件可以包括200°C至450°C、優選270°C至400°C的溫度;1· 5 至 34. 6mPa(200 至 5000psi)、優選 4. 8 至 20. 8mPa 的氫分壓；0. I 至 ΙΟν/ν/hr、優選 O. 5 至 3. O 的液時空速；和 35 至 1781. 5m3/m3(200 至 10000scf/B)、優選 178 至 890. 6m3/m3 (1000至5000scf/B)的氫氣循環速率。在各種實施方式中，催化脫蠟階段可以被稱為「低硫」或「含硫」階段。所述催化脫蠟階段的特徵可以涉及在催化脫蠟期間存在的以液態和氣態形式的總組合硫。在本文提供的論述中，在催化脫蠟階段中存在的硫含量將關於基於每百萬重量份加氫處理過的原料中的份數(wppm)計算的進料到脫蠟階段的以液態和氣態形式的硫的總濃度來描述。然而，應理解一些或所有硫和/或氮可能作為氣相汙染物存在。H2S是氣相硫汙染物的實例，而NH3是氣相氮汙染物的實例。應注意到氣相汙染物可能作為溶解的氣相組分存在於液體流出物中。在一個實施方式中，如果硫含量為約IOOOwppm的硫或更少、或約700wppm的硫或更少、或約500wppm的硫或更少、或約300wppm的硫或更少、或約IOOwppm的硫或更少，貝Ij催化脫蠟階段可以表徵為「低硫」或「潔淨」階段。「含硫」或「汙穢」階段可以對應於大於IOOOwppm的硫、或大於1500wppm的硫、或大於約2000wppm的硫、或大於5000wppm的硫、或大於10，OOOwppm的硫、或大於20，OOOwppm的硫、或大於40，OOOwppm的硫的硫含量。如上
所述，該濃度的硫可以是有機粘結硫或氣相硫或其組合的形式。來自加氫處理步驟的產物可以直接級聯進入催化脫蠟反應區中。與常規潤滑劑基料加工不同，在加氫處理階段與催化脫蠟階段之間不需要分離。分離步驟的消除具有多種結果。對於分離本身，不需要另外的設備。在一些實施方式中，加氫處理階段和催化脫蠟階段可以位於同一反應器中。或者，加氫處理過程和催化脫蠟過程可以在單獨的反應器中發生。消除分離步驟節約了設施投資成本，並且避免了對於使進料再增壓的任何需要。而是，來自加氫處理階段的流出物可以隨著流出物傳送到脫蠟階段而維持在加工壓力下。消除在加氫處理與催化脫蠟之間的分離步驟也意味著在加氫處理步驟的進料中的任何硫都將仍然存在於自加氫處理步驟通到催化脫蠟步驟的加氫處理過的流出物中。
在加氫處理步驟的進料中的一部分有機硫將在加氫處理期間轉化成H2S。類似地，在進料中的有機氮將轉化成氨。然而，在沒有分離步驟的情況下，在加氫處理期間形成的H2S和NH3將隨著流出物行進到催化脫蠟階段。分離步驟的缺乏也意味著在加氫處理期間形成的任何輕質氣體(C1-C4)都將仍然存在於流出物中。對於「含硫」階段，來自加氫處理過程的以有機液體形式和氣相(硫化氫)形式兩者的總組合硫可能為至少1，000重量ppm、或至少1，500重量ppm、或至少2，000重量ppm、或至少5，000重量ppm、或至少10，000重量ppm、或至少20，000重量ppm、或至少40，000重量ppm。對於「低硫」階段,來自加氫處理過程的以有機液體形式和氣相(硫化氫)形式兩者的總組合硫可能小於1，000重量ppm、或700重量ppm或更少、或500重量ppm或更少、或300重量ppm或更少、或100重量ppm或更少、或50重量ppm或更少。對於本發明，這些硫水平關於基於每百萬重量份加氫處理的原料中的份數(ppm)計算的進料到脫蠟階段的以液體和氣體形式的總組合硫來定義。消除在加氫處理與催化脫蠟之間的分離步驟在某種程度上通過在升高的硫水平下維持脫蠟催化劑的催化活性的能力來實現。常規的脫蠟催化劑常需要預處理進料流以將硫含量降低到小於幾百ppm，以維持潤滑劑生產率大於80重量％。相比之下，與在類似含硫條件下的常規脫蠟催化劑相比較，基於加氫處理的進料流計算含有大於1000重量ppm的以液體和氣體形式的總組合硫的與含氫氣體組合的萃餘液或加氫裂化器底沉積物或蠟狀進料流可以使用本發明的催化劑有效地加工以使得潤滑劑產率增加大於17重量％。在一個實施方式中，含氫氣體和萃餘液或加氫裂化器底沉積物或蠟狀進料流的以液體和氣體形式的總組合硫含量可以大於O. I重量％、或大於O. 15重量％、或大於O. 2重量％、或大於O. 3重量％、或大於O. 4重量％、或大於O. 5重量％、或大於I重量％、或大於2重量％、或大於4重量％。在另一實施方式中，含氫氣體和萃餘液或加氫裂化器底沉積物或蠟狀進料流的以液體和氣體形式的總組合硫含量可以小於O. I重量％、或小於O. 15重量％、或小於O. 2重量％、或小於O. 3重量％、或小於O. 4重量％、或小於O. 5重量％、或小於I重量％、或小於2重量％、或小於4重量％。硫含量可以根據標準ASTM方法D2622測量。在一個可選的實施方式中，沒有汽提的簡單閃蒸高壓分離步驟可以在不使進料減壓的情況下對來自加氫處理反應器的流出物進行。在這樣的實施方式中，高壓分離步驟允許除去在氣態流出物中的任何氣相硫和/或氮汙染物。然而，因為該分離在與加氫處理或脫蠟步驟用的加工壓力相當的壓力下進行，所以流出物將仍然含有相當大量的溶解的硫。例如，以H2S形式的溶解的硫的量可以為Ovppm、或至少lOOvppm、或至少500vppm、或至少lOOOvppm、或至少 2000vppm。氫處理氣體循環環路和補充氣體能夠以許多方式構造並控制。在直接級聯中，處理氣體進入加氫處理反應器，且可以是單程的或通過壓縮機自在單元的脫蠟部分後端的高壓閃蒸罐循環。在簡單閃蒸構造中，處理氣體能夠以單程或循環模式兩者平行地供應到加氫轉化反應器和脫蠟反應器。在循環模式下，補充氣體可以在高壓線路的任何地方進入單元中，優選進入脫蠟反應器區中。在循環模式下，處理氣體可以用胺、或任何其它合適的溶液滌氣以除去H2S和NH3。在另一形式下，可以使處理氣體在不進行清潔或滌氣的情況下再循環。或者，液體流出物可以與包括但不限於含H2S的氣體的任何含氫氣體組合。補充氫氣可以在加工單元的高壓部分中的任何地方加入加工單元中，優選剛好在催化脫蠟步驟之前加入。
_0] 原料的切換:
在又一實施方式中，高生產率催化劑可以用於原料的「切換」。原料的切換是指使用加工列來加工具有不同性質的兩種或更多種原料而不必改進在該加工列中的催化劑或設備。例如，含有加氫處理催化劑和脫蠟催化劑的加工列可以用以加氫處理具有例如小於約lOOOwppm的硫的第一硫含量的輕質中性進料(「低硫」環境)。在切換操作中，可以在除了脫蠟溫度以外不改變加工列的操作條件的情況下使用同一加工列來加工不同的進料，例如具有大於約lOOOwppm的硫或更大的硫含量的進料(「含硫」環境)。原料的流速(LHSV)Jt化劑、氫氣處理氣體速率、在反應器的入口處的H2分壓和加工列保持相同。用於加工兩種不同進料的催化脫蠟溫度可以相差約50°C或更低、或約40°C或更低、或約30°C或更低、或約20°C或更低、或約10°C或更低，或者可以使用相同的溫度分布來加工兩種不同的進料，其中含硫的加氫處理過的進料通常需要比低硫的加氫處理過的進料高的脫蠟溫度。通常，當使具有高水平的硫和/或氮的加氫處理過的原料脫蠟時，優選較高的脫蠟溫度。在一種有利的形式中，相對於潔淨的加氫處理過的進料來講，當使含硫的加氫處理過的進料催化脫蠟時，催化脫蠟溫度可能高20至50°C、或高25至45°C、或高30至40°C。雖然先前已經認識到了切換操作的成本益處，但是先前對於切換操作的嘗試在生產高品質的基料產品方面沒有成功。在其中切換加工包括使處於低硫條件和含硫條件下的進料催化脫蠟的一個實施方式中，用於低硫條件和含硫條件兩者的催化脫蠟過程的溫度可以為約400°C或更低、約375°C或更低、或約365°C或更低、或約355°C或更低。用於第一加氫處理過的原料的催化脫蠟的溫度優選在第二加氫處理過的原料的溫度的約50°C內、或在約40°C內、或在約20°C內、或在約10°C內。或者，可以使兩種原料脫蠟的溫度分布大致相同。通常，在進入脫蠟單元的原料流具有在進料流中的高水平的以液體和氣體形式的總組合硫含量的情況下，需要較高的催化脫蠟溫度。對於加工列在含硫環境與低硫環境之間切換原料可以作為時間的函數以任何順序或次序發生。也就是說第一低硫原料的加工和第二含硫原料的加工可以作為時間的函數以任何次序交替進行。低硫或含硫原料與加工列的接觸時間可以低至I天至2年，或I周至18個月，或I個月至I年，或3個月至6個月。這允許利用所述的切換構造而在介於低硫模式與含硫模式之間的循環中的極大數目的時間組合。加氫處理催化劑壽命和脫蠟催化劑壽命可以為6個月至10年、或I年至8年、或2年至7年、或3年至6年、或4年至5年。
原料的連續加工:
在一個可選的實施方式中，加氫處理過的原料的以液體和氣體形式的總組合硫含量可以使用例如硫監測器在線實時監測，且隨後將其反饋以控制催化脫蠟反應器的溫度， 從而作為時間的函數補償在原料中的較高或較低的硫水平。因此，在加氫處理原料的硫水平與催化脫蠟反應器溫度之間的閉環控制提供有效的加氫處理過的原料的脫蠟。在該閉環溫度控制操作模式下，可以將極大數目的具有不同硫水平的加氫處理過的原料進料到催化脫蠟反應器中且通過催化脫蠟溫度的實時改變和控制來仍然有效地脫蠟。通常，隨著進入脫蠟反應器的加氫處理過的原料的硫水平如通過在線硫監測器所測量而增加，閉環控制器將在上文論述的溫度範圍內增加催化脫蠟反應器的溫度且仍然維持潤滑劑基料的性質在可接受的範圍內。在加氫處理過的原料的硫水平與催化脫蠟溫度之間的閉環控制器可以利用比例控制、聯合控制、導數控制及其組合以優化對隨著在進入脫蠟反應器中的加氫處理過的原料中的硫水平而變的脫蠟反應器溫度的控制。
在該實施方式的一種形式中，一種生產潤滑劑基料的方法包括提供包含在 O. 005重量％至5重量％範圍內的硫的原料、包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列、實時的加氫處理過的流出物的硫監測器和用於隨著在加氫處理過的流 出物中的硫水平而控制第二催化劑的溫度的加工控制器，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環多孔沸石和至少一種VIII族金屬；使用所述硫監測器監測所述加氫處理過的流出物的硫水平，接著使用所述加工控制器隨著所述加氫處理過的流出物的硫水平而控制所述脫蠟催化劑的溫度；在所述加工列中在有效的加氫處理條件和有效的催化脫蠟條件下加工所述原料以足以生成具有小於-15°C的傾點和至少75重量％的總液體產物700 0F +(3710C )產率的潤滑劑基料；且其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過的流出物中的硫水平增加而將脫蠟催化劑的溫度增加至最高400°C。在該連續操作模式下，催化脫蠟加工溫度可以為約400°C或更低、或約375°C或更低、或約365°C或更低、或約355°C或更低、或約345°C或更低。在該連續操作模式下，加工控制器可以隨著在加氫處理過的流出物中的硫水平增加或降低且隨著硫水平隨時間的變化程度而在小溫度範圍(1°C或更低、2 V或更低、3 V或更低、4 V或更低、5 V或更低、6 V或更低、7 °C或更低、8 °C 或更低、9 V或更低、10°C或更低、15 °C或更低、20 V或更低、25 V或更低、30 V或更低、35 V 或更低、40°C或更低、45°C或更低、50°C或更低)內調節脫蠟反應器溫度。在一種形式中，當所述硫監測器檢測到加氫處理過的流出物的硫水平比作為時間的函數的水平高時，所述加工控制器可以在高I至50°C、或高3至47°C、或高5至45°C、或高10至45°C、或高15至 45°C、或高20至45°C、或高25至45°C、或高30至40°C的範圍內改變催化脫蠟溫度。所述加氫處理過的流出物可以在有或沒有含硫氣體的中間分離的情況下級聯至催化脫蠟反應階段。所述中間分離可以包括高壓分離器和/或汽提器。
產物特件:
在一個實施方式中，可以在各種水平的硫的存在下加氫處理原料，同時維持所需水平的產率和潤滑劑基料用產品品質。生產潤滑劑基料的方法的產率可以根據在加工之後具有至少700 0F (371°C)的沸點的基料的量來表徵。在一個實施方式中，加工「低硫」進料的700 °F +產率對於常規脫蠟催化劑和本發明的脫蠟催化劑兩者來講是類似的，然而，對於「含硫」進料來講，與常規脫蠟催化劑相比較，700 °F +產率高至少8重量％、或高至少12 重量％、或高至少17重量％。以上產率可以在有效生產具有充分低的傾點的潤滑劑基料的加工期間實現。所述傾點可以為約_12°C或更低、或約_18°C或更低、或約-20°C或更低、或約_25°C或更低。對於加工「低硫」進料和「含硫」進料兩者，可以實現傾點與產率的組合。
樣品反應系統:
圖I示意性顯示根據本發明適合加工烴進料的反應系統的實例。在圖I中，烴進料105進入預熱階段110。如在圖I中所示，在進入預熱階段110之前，將氫氣流106加到進料105中。隨後將預熱的進料通到加氫處理反應階段120中。應注意，可以將氫氣流106 直接引入加氫處理反應階段120中。加氫處理反應階段120在圖I中顯示為單獨的反應器。或者，如果方便的話，可以將在圖I中的加氫處理反應階段和催化脫蠟反應階段組合成單一反應器。又一選擇可以是具有對應於單一反應階段的多個反應器(2個、3個、4個或更多個)。
來自加氫處理反應階段120的流出物121可以在有或沒有中間分離的情況下級聯至催化脫蠟反應階段130。如在圖I中所示，也可以使來自脫蠟階段的流出物的一部分122 再循環。催化脫蠟階段130可以在低硫條件或含硫條件下操作。來自脫蠟階段130的流出物131隨後可以在加氫精制階段140中加氫精制。任選地，可以分別經由氫氣輸入136和 146將另外的氫氣提供到脫蠟階段130和/或加氫精制階段140。隨後可以將來自加氫精制的產物141在分餾器150中分餾以生成適合用作潤滑劑基料的至少一部分。所述潤滑劑基料部分可以對應於來自分餾器150的尾油部分151。或者，隨後可以在於加氫精制階段 140中加氫精制之前將來自脫蠟階段130的流出物131在分餾器150中分餾。
在圖I中顯示的構造顯示可以如何組織各個階段的一個實例。在其它實施方式中，可以在反應階段的順序方面進行改變。一種改變涉及在加氫處理階段之後是否包括分離器。圖2示意性顯示在加氫處理階段220之後包括高壓分離階段。在圖2中，將來自加氫處理階段220的流出物261通到第一高壓分離器262中。這生成液體產物263和氣相產物264。隨後將氣相產物冷卻(未示出)且使其穿過第二高壓分離器267。可以將來自第二高壓分離器267的氣相產物269送到含硫氣體加工階段以從未反應的氫氣中分離出NH3和 H2S0可以將來自第二高壓分離器的液體產物268與液體產物263組合且將其通到在該反應系統中的下一階段，例如脫蠟階段。應注意到，如果硫和/或氮的初始進料濃度足夠高， 則高壓分離階段可能沒有從加氫處理階段的流出物中完全除去氣相硫和/或氮。因此，本發明的一些實施方式提供能夠選擇具有高硫和/或氮濃度的初始原料的優勢。即使一些硫在加氫處理和分離階段之後保留在進料中，根據本發明的方法也可以用以對進料有效地進行催化脫蠟。所述高壓分離階段任選可以包括在高壓分離器之前或之後的汽提器和/或分餾器。
另外的實施方式:
在第一實施方式中，提供一種生產潤滑劑基料的方法。所述方法包括提供包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列。第一原料在所述加工列中在第一加氫處理條件和第一催化脫蠟條件下加工以生成具有小於約-15°C的傾點和如下總液體產物700 0F + (371°C)產率的基料，在使用本發明的催化劑的情況下，對於低硫脫蠟階段，所述產率與通過使用常規脫蠟催化劑生成的產率類似或比其好，且對於含硫脫蠟階段，所述產率比使用常規脫蠟催化劑生成的產率高至少10重量％、或高至少15 重量％、或高至少17重量％。第一催化脫蠟條件包括約40(TC或更低的溫度，且第一加氫處理過的原料在暴露於脫蠟催化劑時具有基於組合的液態硫和氣相硫計算大於、小於或等於約IOOOwppm的第一硫含量。任何和所有隨後的原料都在同一加工列中在隨後的加氫處理條件和隨後的催化脫蠟條件下加工。隨後的加氫處理過的原料在暴露於脫蠟催化劑時具有基於組合的液態硫和氣相硫計算大於、小於或等於約IOOOwppm的硫含量。這生成具有小於約_15°C的傾點和如下總液體產物700 0F + (371°C)產率的隨後基料，在使用本發明的催化劑的情況下，對於低硫脫蠟階段，所述產率與通過使用常規脫蠟催化劑生成的產率類似或比其好，且對於含硫脫蠟階段，所述產率比使用常規脫蠟催化劑生成的產率高至少10重量％、或至少15重量％、或高至少17重量％。隨後的催化脫蠟條件包括約400°C或更低的溫度，且隨後的催化脫蠟溫度與第一催化脫蠟溫度相差約50°C或更少。
在第二實施方式中，提供根據任何上述實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有約30:1至200:1的SiO2 = Al2O3比和約O. I重量％至約2. 7重量％的骨架氧化鋁含量的 ZSM-48。
在第三實施方式中，提供根據任何上述實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含約O. I重量％至約5重量％的VIII族金屬。
在第四實施方式中，提供根據第三實施方式的方法，其中所述VIII族金屬為Pt、 Pd或其組合。
在第五實施方式中，提供根據任何上述實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑具有為總催化劑表面積的至少約25%的微孔表面積。
在第六實施方式中，提供根據任何上述實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑未脫鋁。
在第七實施方式中，提供根據任何上述實施方式的方法，其中對於低硫階段，所述第一基料和任何隨後基料的總液體產物產率與通過使用常規催化劑生成的產率類似或比其高，且對於含硫階段，所述第一基料和任何隨後基料的總液體產物產率比使用常規催化劑生成的產率高至少5重量％、或高至少10重量％、或高至少15重量％。
在第八實施方式中，提供根據任何上述實施方式的方法，其中所述加氫處理條件包括約150°c至約400°C、更優選約200°C至約350°C的溫度；約1480kPa至約20786kPa(200 至 3000psig)、優選約 2859kPa 至約 13891kPa (400 至 2000psig)的氧分壓；約 O. Ihr 1 至約 IOhr \優選約 O. Ihr 1 至約 5hr 1 的空速;和約 89m3/m3 至約 1780m3/m3(500 至 IOOOOscf/ B)、優選約178m3/m3至約890m3/m3的氫氣進料比。
在第九實施方式中，提供根據第一至第七實施方式中的任一實施方式的方法，其中所述加氫處理條件包括萃餘液加氫轉化條件，所述萃餘液加氫轉化條件包括:約320°C 至約 420°C、優選約 340°C至約 400°C的溫度;約 800psig 至約 2500psig(5. 6 至 17. 3MPa)、 優選約 800psig 至約 2000psig (5. 6 至 13. 9MPa)的氧分壓；約 O. 2hr 1 至約 5. Ohr 1LHSV^ 優選約 O. 3hr_1 至約 3. Ohr4LHSV 的空速；和約 500scf/B 至約 5000scf/B(89 至 890m3/m3)、 優選約2000scf/B至約4000scf/B (356至712mVm3)的氫氣:進料比。
在第十實施方式中，提供根據任何上述實施方式的方法，其還包括在有效加氫精制或芳烴飽和的條件下將加氫處理過、脫蠟的原料暴露於第三催化劑。
在第十一實施方式中，提供根據第十實施方式的方法，其中所述有效加氫精制或芳烴飽和條件包括約150°C至約350°C、優選約180°C至約250°C的溫度；約2859kPa至約 20786kPa (400至3000psig)的總壓力；約O. Ihr 1至約5hr \優選約O. 5hr 1至約3hr 1的液時空速(LHSV);和約44. 5mVm3至約1780m3/m3 (250至10，000scf/B)的氫氣處理氣體速率。
在第十二實施方式中，提供根據第十實施方式的方法，其中在暴露於所述第三催化劑之前將所述加氫處理過的脫蠟的原料分餾。
在第十三實施方式中，提供根據任何上述實施方式的方法，其中加工原料包括在加氫處理條件下將所述原料暴露於所述第一催化劑以生成加氫處理過的流出物，所述加氫處理過的流出物包含至少液體流出物和h2s。將所述加氫處理過的流出物分離以除去所述 H2S的至少一部分。隨後在催化脫蠟條件下將分離的加氫處理過的流出物暴露於所述脫蠟催化劑。
在第十四實施方式中，提供根據第十三實施方式的方法，其中所述分離的加氫處理過的流出物包含至少約lOOOvppm的H2S。
在第十五實施方式中，提供根據任何上述實施方式的方法，其中所述第一基料和/ 或所述第二基料的傾點為約_15°C或更低、或約_18°C或更低。
在第十六實施方式中，提供根據任何上述實施方式的方法，其中隨後的催化脫蠟溫度與第一催化脫蠟溫度相差約50°C或更低、或約40°C或更低、或約30°C或更低。
在第十七實施方式中，生產潤滑劑基料的方法包括提供包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環多孔沸石和至少一種VIII族金屬；在所述加工列中在第一加氫處理條件和第一催化脫蠟條件下加工第一原料以生成具有小於-15°C的傾點和至少75重量％的總液體產物700 0F + (371°C )產率的潤滑劑基料，所述第一催化脫蠟條件包括400°C 或更低的溫度，基於總硫計算，所述第一原料在暴露於所述脫蠟催化劑時具有lOOOwppm或更低的第一硫含量；在同一加工列中在第二加氫處理條件和第二催化脫蠟條件下加工第二原料以生成具有小於_15°C的傾點和至少75重量％的總液體產物產率的第二潤滑劑基料， 基於總硫計算，所述第二原料在暴露於所述脫蠟催化劑時具有大於lOOOwppm的硫含量，其中所述第二催化脫蠟條件包括400°C或更低的溫度，所述第二催化脫蠟的溫度比第一催化脫蠟溫度高20°C至50°C，且其中所述第一原料的加工和所述第二原料的加工作為時間的函數以任何次序交替進行。
在第十八實施方式中，根據第十七實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有100m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結劑。
在第十九實施方式中，根據第十七至第十八實施方式的方法還包括在所述第一加氫處理步驟與所述第一脫蠟步驟之間提供高壓分離器，和在所述第一脫蠟步驟之前將來自所述第一加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的第一加氫處理過的流出物通到所述高壓分離器中以除去所述H2S的至少一部分。
在第二十實施方式中，根據第十七至第十九實施方式的方法還包括在所述第二加氫處理步驟與所述第二脫蠟步驟之間提供高壓分離器，和在所述第二脫蠟步驟之前將來自所述第二加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的第二加氫處理過的流出物通到所述高壓分離器中以除去所述H2S的至少一部分。
在第二十一實施方式中，根據第十七至第二十實施方式的方法，其中所述第一原料和所述第二原料選自加氫裂化器底沉積物、先前加氫處理過的物流、萃餘液、石蠟及其組入口 ο
在第二十二實施方式中，根據第十七至第二十一實施方式的方法，其中所述第一加氫處理條件和所述第二加氫處理條件為選自加氫轉化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制和脫烷基化的有效的加氫處理條件。
在第二十三實施方式中，根據第十七至第二十二實施方式的方法還包括在用於加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制所述第一潤滑劑基料和所述第二潤滑劑基料。
在第二十四實施方式中，根據第十七至第二十三實施方式的方法還包括在有效的分餾條件下使所述第一潤滑劑基料和所述第二潤滑劑基料分餾。
在第二十五實施方式中，根據第十七至第二十四實施方式的方法還包括在用於加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制分餾的第一潤滑劑基料和分餾的第二潤滑劑基料。
在第二十六實施方式中，根據第十七至第二十五實施方式的方法，其中所述加氫處理步驟和所述脫蠟步驟在單一反應器中發生。
在第二十七實施方式中，根據第十七至第二十六實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有200:1至30:1的SiO2 = Al2O3比的分子篩且包含O. I重量％至2. 7重量％的骨架Al2O3含量。
在第二十八實施方式中，根據第十七至第二十七實施方式的方法，其中所述分子篩為 EU-I、ZSM-35、ZSM-II、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
在第二十九實施方式中，根據第十七至第二十八實施方式的方法，其中所述分子篩為 EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
在第三十實施方式中，根據第十七至第二十九實施方式的方法，其中所述分子篩為 ZSM-48。
在第三十一實施方式中，根據第十七至第三十實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有50m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結劑。
在第三十二實施方式中，根據第十七至第三十一實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大於或等於25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等於外部沸石的表面積。
在第三十三實施方式中，根據第十七至第三十二實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大於或等於25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等於外部沸石的表面積加所述粘結劑的表面積。
在第三十四實施方式中，根據第十七至第三十三實施方式的方法，其中所述粘結劑為二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽_氧化鋁或其組合。
在第三十五實施方式中，根據第十七至第三十四實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含O. I重量％至5重量％的所述至少一種VIII族金屬。
在第三十六實施方式中，根據第十七至第三十五實施方式的方法，其中所述至少一種VIII族金屬為鉬。
在第三十七實施方式中，生產潤滑劑基料的方法包括提供包含在O. 005重量％至 5重量％範圍內的硫的原料、包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列、實時的加氫處理過的流出物的硫監測器和用於隨著在所述加氫處理過的流出物中的硫水平而控制所述第二催化劑的溫度的加工控制器，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環多孔沸石和至少一種VIII族金屬；使用所述硫監測器監測所述加氫處理過的流出物的硫水平，接著使用所述加工控制器隨著所述加氫處理過的流出物的硫水平而控制所述脫蠟催化劑的溫度；在所述加工列中在有效的加氫處理條件和有效的催化脫蠟條件下加工所述原料以足以生成具有小於_15°C的傾點和至少75重量％的總液體產物700 0F + (371°C)產率的潤滑劑基料；且其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過的流出物中的硫水平增加而將所述脫蠟催化劑的溫度增加至最高400°C。
在第三十八實施方式中，根據第三十七實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有100m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結劑。
在第三十九實施方式中，根據第三十七至第三十八實施方式的方法還包括在所述加氫處理步驟與所述脫蠟步驟之間提供高壓分離器和/或汽提器，和在所述脫蠟步驟之前將來自所述加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的加氫處理過的流出物通到所述高壓分離器和/或汽提器中以除去所述H2S的至少一部分。
在第四十實施方式中，根據第三十七至第三十九實施方式的方法，其中所述原料選自加氫裂化器底沉積物、萃餘液、石蠟、先前加氫處理過的進料及其組合。
在第四十一實施方式中，根據第三十七至第四十實施方式的方法，其中所述加氫處理條件為選自加氫轉化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制、芳烴飽和和脫烷基化的有效加氫處理條件。
在第四十二實施方式中，根據第三十七至第四十一實施方式的方法還包括在用於加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制所述潤滑劑基料。
在第四十三實施方式中，根據第三十七至第四十二實施方式的方法還包括在有效的分餾條件下使所述潤滑劑基料分餾。
在第四十四實施方式中，根據第三十七至第四十三實施方式的方法，其中所述加氫處理步驟和所述催化脫蠟步驟在單一反應器中發生。
在第四十五實施方式中，根據第三十七至第四十四實施方式的方法還包括在用於加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制分餾的潤滑劑基料。
在第四十六實施方式中，根據第三十七至第四十五實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有200:1至30:1的SiO2 = Al2O3比的分子篩且包含O. I重量％至2. 7重量％ 的骨架Al2O3含量。
在第四十七實施方式中，根據第三十七至第四十六實施方式的方法，其中所述分子篩為 EU-I、ZSM-35、ZSM-II、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2,EU-IU ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
在第四十八實施方式中，根據第三十七至第四十七實施方式的方法，其中所述分子篩為 EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
在第四十九實施方式中，根據第三十七至第四十八實施方式的方法，其中所述分子篩為ZSM-48。
在第五十實施方式中，根據第三十七至第四十九實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有50m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結劑。
在第五十一實施方式中，根據第三十七至第五十實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大於或等於25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等於外部沸石的表面積。
在第五十二實施方式中，根據第三十七至第五^ 實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大於或等於25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等於外部沸石的表面積加所述粘結劑的表面積。
在第五十三實施方式中，根據第三十七至第五十二實施方式的方法，其中所述粘結劑選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽_氧化鋁及其組合。
在第五十四實施方式中，根據第三十七至第五十三實施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含O. I重量％至5重量％的所述至少一種VIII族金屬。
在第五十五實施方式中，根據第三十七至第五十四實施方式的方法，其中所述至少一種VIII族金屬為鉬。
在第五十六實施方式中，根據第三十七至第五十五實施方式的方法，其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過的流出物中的硫水平而在I至50°c的範圍內控制所述脫蠟催化劑的溫度。
實施例
加工實施例Γ5-催化劑、講料和加工條件:
表I提供所使用的各種130N萃餘液加氫轉化(RHC)產物進料的描述。在一些情況下，進料摻入Sulfrzol 54和辛胺以模擬在加氫處理階段與脫蠟階段之間沒有分離階段 (模擬直接級聯)或在加氫處理階段與脫蠟階段之間具有至少一個高壓分離階段(模擬高壓分離)。
表2提供所使用的各種脫蠟催化劑的參數。
表3提供所使用的各種脫蠟催化劑的描述。
表4提供初步潤滑劑基料規格。
表I
130N進料描述摻料的130N 摻料的130NRHC 130NRHC產物*(模產物*(模擬中等嚴RHC產擬直接級聯) 苛度，高壓分離) 物
權利要求
1.一種生產潤滑劑基料的方法，所述方法包括提供包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環多孔沸石和至少一種VIII族金屬；在所述加工列中在第一加氫處理條件和第一催化脫蠟條件下加工第一原料以生成具有小於-15°C的傾點和至少75重量％的總液體產物700 0F + (371 °C)產率的潤滑劑基料，所述第一催化脫蠟條件包括400°C或更低的溫度，基於總硫計算，所述第一原料在暴露於所述脫蠟催化劑時具有lOOOwppm或更低的第一硫含量；在同一加工列中在第二加氫處理條件和第二催化脫蠟條件下加工第二原料以生成具有小於_15°C的傾點和至少75重量％的總液體產物產率的第二潤滑劑基料，基於總硫計算，所述第二原料在暴露於所述脫蠟催化劑時具有大於lOOOwppm的硫含量，其中所述第二催化脫蠟條件包括400°C或更低的溫度，所述第二催化脫蠟的溫度比第一催化脫蠟溫度高20°C至50°C，且其中所述第一原料的加工和所述第二原料的加工作為時間的函數以任何次序交替進行。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有100m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結劑。
3.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其還包括在所述第一加氫處理步驟與所述第一脫蠟步驟之間提供高壓分離器和/或汽提器，和在所述第一脫蠟步驟之前將來自所述第一加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的第一加氫處理過的流出物通到所述高壓分離器和/或汽提器中以除去所述H2S的至少一部分。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其還包括在所述第二加氫處理步驟與所述第二脫蠟步驟之間提供高壓分離器和/或汽提器，和在所述第二脫蠟步驟之前將來自所述第二加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的第二加氫處理過的流出物通到所述高壓分離器和/或汽提器中以除去所述H2S的至少一部分。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一原料和所述第二原料選自加氫裂化器底沉積物、萃餘液、石蠟、先前加氫處理過的進料及其組合。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一加氫處理條件和所述第二加氫處理條件為選自加氫轉化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制、芳烴飽和以及脫烷基化的有效加氫處理條件。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其還包括在用於加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制所述第一潤滑劑基料和所述第二潤滑劑基料。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其還包括在有效分餾條件下使所述第一潤滑劑基料和所述第二潤滑劑基料分餾。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述加氫處理步驟和所述催化脫蠟步驟在單一反應器中發生。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有200:1至.30:1的SiO2 = Al2O3比的分子篩且包含0. I重量％至2. 7重量％的骨架Al2O3含量。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述分子篩為EU-l、ZSM-35、ZSM-II、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大於或等於.25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等於任何粘結劑的表面積。
13.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述粘結劑選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁及其組合。
14.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含O.I重量％至5重量％的至少一種VIII族金屬。
15.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種VIII族金屬為鉬。
16.一種生產潤滑劑基料的方法，所述方法包括提供包含在O. 005重量％至5重量％範圍內的硫的原料、包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列、實時的加氫處理過的流出物的硫監測器和用於隨著在所述加氫處理過的流出物中的硫水平而控制所述第二催化劑的溫度的加工控制器，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環多孔沸石和至少一種VIII族金屬；使用所述硫監測器監測所述加氫處理過的流出物的硫水平，接著使用所述加工控制器隨著所述加氫處理過的流出物的硫水平而控制所述脫蠟催化劑的溫度；在所述加工列中在有效的加氫處理條件和有效的催化脫蠟條件下加工所述原料以足以生成具有小於-15°C的傾點和至少75重量％的總液體產物700 T + (371°C)產率的潤滑劑基料；且其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過的流出物中的硫水平增加而將所述脫蠟催化劑的溫度增加至最高400°C。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有100m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結劑。
18.根據權利要求16或17所述的方法，其還包括在所述加氫處理步驟與所述脫蠟步驟之間提供高壓分離器和/或汽提器，和在所述脫蠟步驟之前將來自所述加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的所述加氫處理過的流出物通到所述高壓分離器和/或汽提器中以除去所述H2S的至少一部分。
19.根據權利要求16 18中任一項所述的方法，其中所述原料選自加氫裂化器底沉積物、萃餘液、石蠟、先前加氫處理過的進料及其組合。
20.根據權利要求16 19中任一項所述的方法，其中所述加氫處理條件為選自加氫轉化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制、芳烴飽和以及脫烷基化的有效加氫處理條件。
21.根據權利要求16 20中任一項所述的方法，其還包括在用於加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制所述潤滑劑基料。
22.根據權利要求16 21中任一項所述的方法，其還包括在有效分餾條件下使所述潤滑劑基料分餾。
23.根據權利要求16 22中任一項所述的方法，其中所述加氫處理步驟和所述催化脫蠟步驟在單一反應器中發生。
24.根據權利要求16 23中任一項所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有200:1至30:1的SiO2 = Al2O3比的分子篩且包含O. I重量％至2. 7重量％的骨架Al2O3含量。
25.根據權利要求16 24中任一項所述的方法，其中所述分子篩為EU-1、ZSM-35、ZSM-II、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2,EU-IU ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
26.根據權利要求16 25中任一項所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大於或等於25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等於外部沸石的表面積加任何粘結劑的表面積。
27.根據權利要求16 26中任一項所述的方法，其中所述粘結劑選自二氧化矽、氧化招、二氧化鈦、氧化錯、二氧化娃-氧化招及其組合。
28.根據權利要求16 27中任一項所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含O.I重量％至5重量％的所述至少一種VIII族金屬。
29.根據權利要求16 28中任一項所述的方法，其中所述至少一種VIII族金屬為鉬。
30.根據權利要求16 29中任一項所述的方法，其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過的流出物中的硫水平而在I至50°C的範圍內控制所述脫蠟催化劑的溫度。
全文摘要
將低硫潤滑劑進料和含硫潤滑劑進料切換和連續加工以生成潤滑劑基料。對於低硫條件和含硫條件的催化脫蠟維持在所需傾點下的總液體產物產率。對於低硫進料和含硫進料通過隨著進入反應器的硫含量而改變催化脫蠟反應溫度來實現所需的傾點。
文檔編號C10G1/00GK102947420SQ201080059128
公開日2013年2月27日 申請日期2010年12月23日 優先權日2009年12月23日
發明者克裡斯塔·M·普倫蒂斯, 米歇爾·A·達格 申請人:埃克森美孚研究工程公司