可預塗厭氧膠及其製備方法
2023-09-20 16:59:45
專利名稱：可預塗厭氧膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可預塗厭氧膠及其製備方法。
背景技術：
厭氧膠是一種在氧氣存在時起抑制固化作用，隔絕空氣自行固化的膠粘劑。 厭氧膠廣泛應用，例如可用於工業製造中的零部件粘接固定、密封。傳統的厭 氧膠在使用時需要現場進行零件清洗、膠液塗布、固化、清理殘膠，操作不便、 效率低。為了克服傳統厭氧膠的不足，目前己開發和應用可預塗厭氧膠。現有 的可預塗厭氧膠有許多品種，比較常用的是可預塗微膠囊型厭氧膠，它是將厭 氧膠液包覆在聚合物內製成微膠囊，然後和附著劑一起塗布在工件(如螺釘) 上，乾燥後形成預塗工件，預塗工件可以貯藏和運輸，當工件裝配時(如將螺 釘和螺母配合)，膠囊被擠破，膠液流出後因缺氧而固化，從而起固定和密封的 作用。
另一種可預塗厭氧膠，包括採用水溶性高分子聚合物粘附劑和厭氧膠單體 製成懸浮分散液，促進劑、固化引發劑分別用高分子包覆法製成不溶於水的微 膠囊。預塗時，將分散液和微膠囊混合後塗布在工件上，膠液中的厭氧膠組成 物之間不會發生反應。當工件裝配時，由於擠壓膠囊破裂，促進劑、固化引發
劑與膠液反應使膠粘劑迅速固化。授權公告號為CN1054391C的中國發明專利， 公開一種採用馬來酸酐一苯乙烯—丙烯酸(或甲基丙烯酸)三元共聚物為粘附 劑的可預塗厭氧膠。
雖然，可預塗厭氧膠保留了厭氧膠的厭氧固化特性，又較好地克服了傳統厭氧膠的不足，大大地提高裝配效率，達到良好的粘合固定與密封效果。但 是，現有的可預塗厭氧膠存在一些不足(1)膠液預塗後需加熱乾燥較長時間， 消耗較多的電能。例如，預塗後通常要在7(TC溫度下乾燥30分鐘，否則會影響 膜層強度。(2)粘附劑在鍍鋅工件上粘附性較差，在工件裝配時膠膜層容易產
生破碎、掉渣，鎖固強度較低。例如，工件裝配後在室溫下固化72h，測得的破 壞力矩只有5 7N.m。 (3)需加入微膠囊化的二茂鐵、環烷酸鹽、異辛酸銅等 促進劑才能獲得較快的固化速度和高的鎖固強度，但將這些促進劑進行微膠囊 化非常麻煩。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的上述不足，提供一種可預塗厭氧膠。 本發明的另一個目的是提供一種可預塗厭氧膠的製備方法。 為此，本發明提供的可預塗厭氧膠，包括預塗時混合使用的膠液和固化引發 劑微膠囊，其特徵是所述膠液包括由厭氧膠單體組合物分散在粘附劑溶液中 形成的乳液，所述厭氧膠單體組合物含有丙烯酸酯單體和/或低聚物，所述粘附 劑溶液含有水溶性的馬來酸酐一苯乙烯一丙烯酸一丙烯醯胺四元共聚物；所述
固化引發劑微膠囊是有機聚合物包覆有機過氧化物製成的微膠囊。 進一步的，所述厭氧膠單體組合物和所述粘附劑溶液的用量，按重量份計算
為40 80: 100，最佳為50 70: 100。
進一歩的，所述馬來酸酐一苯乙烯一丙烯酸一丙烯醯胺四元共聚物的用量， 按重量百分比計算為所述膠液的5 15%，最佳為7.5 12.5%。 進一步的，所述粘附劑溶液的PH值為5 8，最佳為6 7。 進一步的，所述膠液中含有熱產酸促進劑，所述熱產酸促進劑是可熱分解的有機酸銨鹽。
進一步的，所述固化引發劑微膠囊的用量，按重量百分比計算為所述膠液的
1 10%，最佳為2.5 5%。
進一步的，所述固化引發劑微膠囊的粒徑為75 150微米。 進一步的，所述有機聚合物為尿醛樹脂聚合物。
本發明提供的可預塗厭氧膠的製備方法，包括採用溶劑法聚合法將苯乙烯、 馬來酸酐、丙烯酸、丙烯醯胺聚合成四元共聚物，調節PH值為5 8，製成粘 附劑溶液；將厭氧膠單體組合物在高速攪拌下分散在粘附劑溶液中形成穩定的 乳液；以及採用原位聚合法製備固化引發劑微膠囊。
進一步的，製備固化引發劑微膠囊包括採用尿素和甲醛製備尿醛樹脂預聚 體溶液，將有機過氧化物分散在尿醛樹脂預聚體溶液中反應，經過處理、乾燥 形成粉末狀微膠囊。
本發明提供的可預塗厭氧膠，具有以下有益效果
(1) 採用水溶性的馬來酸酐一苯乙烯一丙烯酸一丙烯醯胺四元聚合物作為 粘附材料，具有較好的乳化性能，並且對磷化鋼、鍍鋅碳鋼、不鏽鋼、鋼等材
料具有較強的粘附力，固化成膜後的膜層硬度適中、且乾燥迅速，只需7(TC溫 度下乾燥20分鐘即可使用，而且不影響膜層強度，可節省大量電能。同時，該
粘附材料還是高吸水和吸油性樹脂，成膜乾燥後能吸附大量環氧樹脂低聚物和 丙烯酸酯單體。
(2) 可產生高的鎖固強度，例如預塗在鍍鋅工件裝配後，在室溫下固化24h， 破壞力矩可達到15 17N.m。
(3) 採用熱產酸促進劑，直接加入膠液中而無需單獨製成微膠囊，具有簡 單、高效的特點。膠液預塗後加熱乾燥成膜時熱產酸促進劑發生分解，產生有機酸，可與磷化鋼、鍍鋅/鍍鎳鋼、不鏽鋼等惰性表面發生微腐蝕作用，從而獲
得高濃度金屬離子，催化膠液在這些低活性表面快速固化，並得到高鎖固強度。
(4)固化劑製成微膠囊，無氣味、不揮發，儲存運輸穩定性高、安全性好，
在膠液屮易於分散。
卜面結合具體實施例對本發明作進一歩詳細說明。
具體實施例方式
本發明提供的可預塗厭氧膠，包括膠液組份和固化引發劑微膠囊。膠液組 份、固化引發劑微膠囊可單獨儲存，預塗時混合使用。
膠液組份，包括由厭氧膠單體組合物分散在粘附劑溶液中形成的乳液。厭氧 膠單體組合物含有丙烯酸酯單體和/或低聚物，丙烯酸酯單體和/或低聚物可以是
環氧雙甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯醯氧基縮二醇雙酯、聚乙二醇(200、 400、 600、 800)雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥烷 基酯、乙氧化雙酚A雙甲基丙烯酸酯的一種或多種，但不限於這些單體與低聚 物。粘附劑溶液含有水溶性的馬來酸酐一苯乙烯一丙烯酸一丙烯醯胺四元共聚 物，粘附劑溶液的PH值為5 8，最佳為6 7。粘附劑溶液中的四元共聚物含 量，按重量百分比計算為膠液組份的5 15%，最佳為7.5 12.5%。厭氧膠單 體組合物和粘附劑溶液的用量，按重量份計算為40 80: 100，最佳為50 70: 100。
在膠液組份中還可加入熱產酸促進劑，熱產酸促進劑採用可熱分解的有機 酸銨鹽，有機酸銨鹽可以是對甲基苯磺酸銨鹽、均三甲基苯磺酸銨鹽、醋酸銨 鹽、草酸銨鹽、乳酸銨鹽、酒石酸銨鹽、丙烯酸銨鹽或甲基丙烯酸銨鹽、 一氯 乙酸銨鹽、二氯乙酸銨鹽、三氯乙酸銨鹽的一種，但不限於這些有機酸銨鹽。根據需要，在膠液組份中還可加入公知的觸變增稠劑、阻聚劑、鰲合劑、 染料、填料等。
固化引發劑微膠囊，是有機聚合物包覆有機過氧化物製成的微膠囊。有機聚 合物可採用尿醛樹脂聚合物。有機過氧化物可以是過氧化苯甲醯、異丙苯過氧 化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化十二醯的一種，但不 限於這些有機過氧化物。固化引發劑微膠囊的用量按重量百分比計算為膠液組
份的1 10%，最佳為2.5 5%。固化引發劑微膠囊的粒徑為75 150微米。
以下通過一個具體實施例，詳細說明上述厭氧膠單體組合物的組成、以及 上述粘附劑溶液、固化引發劑微膠囊和膠液組份的的製備方法。
厭氧膠單體組合物的組成，按重量百分比包括環氧雙甲基丙烯酸酯50.0%、 二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯20.0%、甲基丙烯酸羥丙酯30.0%。
製備粘附劑溶液，包括取馬來酸酐35g、苯乙烯25g、丙烯酸35g、丙烯 醯胺5g、三氯甲垸650g、偶氮二異丁氰0.5g、十二垸基硫醇0.25g，在60 65°C 聚合3 5小時，蒸餾去除溶劑，加入400g氨水溶液，攪拌至完全溶解，調整 PH值至5 8，得到聚合物固含量20%的溶液。按重量百分比，取聚合物固含 量20%的溶液72%、阻聚劑0.2%、鰲合劑1.5%、蒸餾水26.3%配成粘附劑溶液。
配製膠液組份，包括取100g粘附劑溶液，升溫至30 5(TC，於高速攪拌 下將65g厭氧膠單體組合物、0.1g 0.5g還原劑、1.5g 3.0g熱產酸促進劑TAG、 以及適量的染料加入其中，攪拌乳化30分鐘後加入1.0 g 5.0 g觸變增稠劑和 適量的填料，再分散15 20分鐘即得穩定的乳液。
製備固化引發劑微膠囊，包括取過氧化苯甲醯10g，在溶劑中溶解後待用， 溶劑可採用甲苯、二甲苯或氯苯等。另取尿素31.5g、濃度為38X甲醛溶液75g， 用約0.6g的三乙醇胺調節PH值至8 8.5在7(TC下反應l.Oh，得尿醛樹脂預聚
8體溶液，降溫至45 5(TC,加入0.5g表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉)、l.Og 乳化劑(如OP-10乳化劑)及80g蒸餾水，在高速攪拌下將過氧化苯甲醯溶液 分散在尿醛樹脂預聚體溶液中，乳化0.5小時後，將混合溶液降溫至30 35'C， 在2小時內調節PH值為2.5 3.0，繼續反應1.0小時，至總反應時間達到4.0 小時後停止反應，用蒸餾水洗滌3次，再用濃度為0.4X的處理劑P處理，過濾， 於40 45"C下乾燥，過150目篩得到粉末化的微膠囊。採用該方法製備微膠囊， 在乾燥過程中不發生凝結，可得到自由流動的粉末微膠囊，微膠囊粒徑在75 100pm之間，在膠液中易於再分散。
上述處理劑P可以是陽離子表面活性劑，也可以是非離子表面活性劑。陽 離子表面活性劑包括但不限於下述物質四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、三甲 基苄基氯化銨、二甲基十二烷基苄基氯化銨、二甲基十六烷基苄基氯化銨、甲 基雙十六烷基苄基氯化銨等；非離子表面活性劑包括但不限於下述物質壬基 酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚、異構十三醇聚氧乙烯 醚、椰子油垸基醇醯胺等。
本發明提供的可預塗厭氧膠，其使用方法和效果如下 取100g膠液組份，3.5g固化引發劑微膠囊，混勻後分別塗布於M10的鋼螺 栓、磷化螺栓和鍍鋅螺栓上，在70。C下烘20分鐘，冷卻至室溫製成預塗螺栓。 在預塗螺栓上裝配上螺母，室溫固化24 72小時，測得破壞力矩Tb和牽出扭 矩Tp如下
項 目45#鋼螺栓磷化鋼螺栓鍍鋅螺栓
破壞力矩Tb (N.m)34.229.616.3
牽出扭矩Tp (N.m)25.420.57.2
9以上結合了實施例對本發明進行了說明，但這並不構成對本發明的限制。 任何在同樣的構思下所作出的修改和變化，也均屬於本發明保護的範圍。
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權利要求
1、可預塗厭氧膠，包括預塗時混合使用的膠液和固化引發劑微膠囊，其特徵是所述膠液包括由厭氧膠單體組合物分散在粘附劑溶液中形成的乳液，所述厭氧膠單體組合物含有丙烯酸酯單體和/或低聚物，所述粘附劑溶液含有水溶性的馬來酸酐—苯乙烯—丙烯酸—丙烯醯胺四元共聚物；所述固化引發劑微膠囊是有機聚合物包覆有機過氧化物製成的微膠囊。
2、 根據權利要求1所述的可預塗厭氧膠，其特徵是所述厭氧膠單體組合物和所述粘附劑溶液的用量，按重量份計算為40 80: 100，最佳為50 70: 100。
3、 根據權利要求1所述的可預塗厭氧膠，其特徵是所述馬來酸酐一苯乙 烯一丙烯酸一丙烯醯胺四元共聚物的用量，按重量百分比計算為所述膠液的5 15%，最佳為7.5 12.5。％。
4、 根據權利要求1所述的可預塗厭氧膠，其特徵是所述粘附劑溶液的PH 值為5 S，最佳為6 7。
5、 根據權利要求1所述的可預塗厭氧膠，其特徵是所述膠液中含有熱產 酸促進劑，所述熱產酸促進劑是可熱分解的有機酸銨鹽。
6、 根據權利要求1所述的可預塗厭氧膠，其特徵是所述固化引發劑微膠囊的用量，按重量百分比計算為所述膠液的1 10%，最佳為2.5 5%。
7、 根據權利要求1或6所述的可預塗厭氧膠，其特徵是所述固化引發劑 微膠囊的粒徑為75 150微米。
8、 根據權利要求1所述的可預塗厭氧膠，其特徵是所述有機聚合物為尿 醛樹脂聚合物。
9、 可預塗厭氧膠的製備方法，包括採用溶劑法聚合法將苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸、丙烯醯胺聚合成四元共聚物，調節PH值為5 8，製成粘附劑溶液；將厭氧膠單體組合物在高速攪拌下分散在粘附劑溶液中形成穩定的乳液； 以及採用原位聚合法製備固化引發劑微膠囊。
10、根據權利要求1所述的可預塗厭氧膠的製備方法，所述製備固化引發 劑微膠囊包括採用尿素和甲醛製備尿醛樹脂預聚體溶液，將有機過氧化物分 散在尿醛樹脂預聚體溶液中反應，經過處理、乾燥形成粉末狀微膠囊。
全文摘要
可預塗厭氧膠，包括預塗時混合使用的膠液和固化引發劑微膠囊，所述膠液包括由厭氧膠單體組合物分散在粘附劑溶液中形成的乳液，所述厭氧膠單體組合物含有丙烯酸酯單體和/或低聚物，所述粘附劑溶液含有水溶性的馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酸-丙烯醯胺四元共聚物；所述固化引發劑微膠囊是有機聚合物包覆有機過氧化物製成的微膠囊。其優點是具有較強的粘附力，固化成膜後的膜層硬度適中、且乾燥迅速，只需70℃溫度下乾燥20分鐘即可使用，而且不影響膜層強度，可節省大量電能；可產生高的鎖固強度，預塗在鍍鋅工件裝配後，在室溫下固化24h，破壞力矩可達到15～17N.m；採用熱產酸促進劑，具有簡單、高效的特點。
文檔編號C09J4/00GK101486880SQ20081007047
公開日2009年7月22日 申請日期2008年1月14日 優先權日2008年1月14日
發明者丁遠有, 吳培煌 申請人:泉州昌德化工有限公司