一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法

2023-05-21 11:48:26

專利名稱：一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法
技術領域：
一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，涉及用於鋰離子電池正極材料鎳鈷錳複合氧化物(NixCoYMnz0)粉體的製備方法。
背景技術：
鎳鈷錳複合氧化物(NixCoyMnzO)粉體材料主要應用於製備電池正極材料
LiNiJVInyCOh-yC^。鋰離子電池正極材料LiNixMnyCOl_x_y02具有LiCo02、LiNiO2等其它正極材料所無法比擬的優勢。1)鈷酸鋰由於價格昂貴、安全性能差而不適合作為動力電池。2)錳酸鋰具有低成本、環保、安全性好等優點，但其能量密度低、循環性能差、碳做負極時錳的溶解問題突出。3)鎳鈷酸鋰容量比鈷酸鋰有所提高，但製備成本高、過充存在安全性問題。4)磷酸鐵鋰具有成本低廉、環境友好、安全性好等優勢，但其體積能量密度較低。相比較而言， LiNixMnyCo1^yO2的理論比容量較高，約278mAh/g，循環性能好，充放電過程中體積變化小 (小於2%)，振實密度大，能量密度高，實際比容量可達140 - 180mAh/g (同鎳、鈷、錳比例有關)，合成方法簡單可行，克服了 LiMn204、LiNi02、LiCo02& LiFePO4的部分缺點，因此成為鋰離子二次電池，特別是小型動力電池的首選材料之一。目前用於製備電池正極材料LiNixMnyCOl_x_y02的鎳鈷錳三元複合材料主要包括鎳鈷錳氧化物和鎳鈷錳氫氧化物。其中，鎳鈷錳氫氧化物要是採用化學法沉澱法在保護性氣氛中製備而得；鎳鈷錳氧化物採用混料煅燒的製備方式。化學沉澱法製備的產品均勻性好， 粒度容易控制，產品雜質低等優點，但存在生產周期長，工藝控制難度大、產品穩定性不足、 成本高等問題。混料煅燒法簡單易行，但存在產品易產生偏析、反應控制難、設備要求高等問題。高溫熱解制粉工藝是國內外粉體生產領域的先進課題。目前，採用噴霧熱解工業化製備氧化物，特別是製備鎳鈷錳複合氧化物粉體材料的方面的應用還未見報導。

發明內容
本發明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種具有工藝流程短、成本低、環保節能等優點的產品均勻、純度高、電化學性能優異的鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於其製備過程將鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化後，在高溫下進行熱分解直接製取鎳鈷錳複合氧化物粉體材料。本發明的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種，鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種，錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種。本發明的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的量按製備的鎳鈷錳複合氧化物粉體中的金屬離子摩爾比配製。本發明的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳、鈷、錳金屬離子總濃度為10 240g/L。本發明的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化為0. 5 100 μ m的液滴。本發明的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化後的液滴在200 1200°C溫度下，氧分壓為lkPa-8kPa，熱分解1 30分鐘。本發明的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體製備方法，用鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶液作為原料，霧化後在高溫(200 1200°C)、可控氣氛中使鎳鈷錳的混合鹽溶液熱解生成鎳鈷錳複合氧化物，產生尾氣經過吸收形成再生酸的方法。該方法可以一步連續實現從鎳鈷錳的混合鹽溶液到鎳鈷錳複合氧化物的製備過程，且用該方法製得的鎳鈷錳複合氧化物粉末粒度在0. 2 20 μ m範圍內可控，粉末粒度分布均勻、電化學性能優異。該製備方法節能、環保、 生產成本低，具有顯著的經濟和社會效益。


圖1是本發明所製備的鎳鈷錳複合氧化物粉體的掃描電鏡照片。圖2為本發明的方法的工藝流程圖。
具體實施例方式一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其製備過程是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合溶液霧化後，在高溫下進行熱分解得到鎳鈷錳複合氧化物粉體材料。製備過程的步驟包括
1)配料將鎳鹽溶液(氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳)、鈷鹽溶液(氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷)、錳鹽溶液(氯化錳、硝酸錳、硫酸錳)按所需的金屬離子摩爾比配製，總金屬離子濃度為10 240g/L。2)霧化將配料1)中溶液霧化為0. 5 100 μ m的液滴。3)熱解將2)所得液滴在200 1200°C、氧分壓為lkPa_8kPa條件下，熱解1 30分鐘。實施例1
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為10g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 620°C、氧分壓為IkPa條件下加熱5min。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，粒度分布均勻，D50為0. 5 μ m，松裝密度為0. 35g/cm3。實施例2
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為10g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 920°C、氧分壓為2kPa條件下熱lOmin。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，粒度分布均勻，D50為4. 3 μ m，松裝密度為1. 12g/cm3。實施例3配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為10g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 1100°C、氧分壓為2kPa條件下加熱5min。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為6. 2 μ m，松裝密度為1. 21g/cm3。實施例4
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為100g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱25min。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為5. 8 μ m，松裝密度為1. 17g/cm3。實施例5
配置Ni =Co =Mn金屬離子摩爾比配比為1 1 1、總金屬離子濃度為240g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱20min。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為6. 8 μ m，松裝密度為1. 21g/cm3。實施例6
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為100g/L的氯化鎳、 氯化鈷、氯化錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱15min。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為4. 5 μ m，松裝密度為1. 03g/cm3。實施例7
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為100g/L的硫酸鎳、 硫酸鈷、硫酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱25min。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為4. 8 μ m，松裝密度為1. 09g/cm3。實施例8
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為100g/L的硫酸鎳、 硫酸鈷、硫酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 700°C、氧分壓為SkPa條件下加熱15min。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為5.3 μ m，松裝密度為1. llg/cm3。實施例9
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為5:3:2、總金屬離子濃度為100g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱20min。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni1/2CO3/1(1Mni/50，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為3. 8 μ m，松裝密度為1. 04g/cm3。實施例10
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為6:3:1、總金屬離子濃度為100g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱20min。所得鎳鈷錳複合氧化物Niv5CoviciMnviciO,晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為4. 6 μ m，松裝密度為0. 93g/cm3。
實施例11
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為4:2:4、總金屬離子濃度為100g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱20min。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni2/5COl/5Mn2/50，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為6. 7 μ m，松裝密度為1. 07g/cm3。實施例12
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為8:1:1、總金屬離子濃度為100g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱lOmin。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni4/5COl/1(1Mni/1(10，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為3. 5 μ m，松裝密度為0. 82g/cm3。實施例13
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為8:1:1、總金屬離子濃度為10g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內，在溫度為 700°C、氧分壓為8kPa條件下加熱lOmin。所得鎳鈷錳複合氧化物Ni4/5COl/1(1Mni/1(10，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為7. 1 μ m，松裝密度為1.24g/cm3。本發明工藝流程簡捷，分解氣氛可控，能量利用率高，雜質含量低，可以顯著改善粉末團聚問題，產品品質優異。無汙染環境的化學廢液排放。尾氣可被吸收淨化，排放氣體達到國家環保標準。
權利要求
1.一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於其製備過程將鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化後，在高溫下進行熱分解直接製取鎳鈷錳複合氧化物粉體材料。
2.根據權利要求1所述的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種，鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、 硫酸鈷中的一種，錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的量按製備的鎳鈷錳複合氧化物粉體中的金屬離子摩爾比配製。
4.根據權利要求1所述的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳、鈷、錳金屬離子總濃度為10 240g/L。
5.根據權利要求1所述的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體材料製備方法，其特徵在於所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化為0. 5 100 μ m的液滴。
6.根據權利要求1所述的一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，其特徵在於所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化後的液滴在200 1200°C溫度下，氧分壓為IkPa-SkPa,熱分解 1 30分鐘。
全文摘要
一種鎳鈷錳複合氧化物粉體的製備方法，涉及用於電池正極材料的製備方法。其特徵在於其製備過程是將將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合溶液霧化後，在高溫下進行熱分解後製取鎳鈷錳複合氧化物粉體的。本發明的方法用將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合溶液作為原料，霧化後在高溫、可控氣氛中使混合溶液熱解生成鎳鈷錳複合氧化物，產生尾氣經過吸收形成再生酸的方法。該方法可以一步連續實現從溶液到鎳鈷錳複合氧化物的製備過程，且用該方法製得的鎳鈷錳複合氧化物粉末粒度在0.2～20μm範圍內可控，粉末粒度分布均勻、成分均一、性能優異。該製備方法節能、環保、生產成本低，具有顯著的經濟和社會效益。
文檔編號C01G51/04GK102219265SQ20111007623
公開日2011年10月19日 申請日期2011年3月29日 優先權日2011年3月29日
發明者敬春梅, 楊曉豔, 王紅忠, 胡臘梅, 路維華, 郭丹, 郭幸, 閆忠強, 馬騫 申請人:蘭州金川新材料科技股份有限公司