全息照片的製作方法

2023-05-21 12:49:21 1

專利名稱：全息照片的製作方法
技術領域：
本發明涉及體相位全息照片和其它全息元件，尤其是以具有材料的顯微區為特徵的體相位全息照片和其它全息元件的製備，而該材料具有與全息條紋的折射指數不同的折射指數。這種新的全息元件可呈現出增高的衍射效率和/或其它合乎需要的性能。
體相位全息照片，也即折射指數受到調製的全息照片，是大家熟知，並已經由各種光敏材料製備出來了，尤其是那些通過光聚合作用或交聯而形成全息條紋的全息照片。
雙色膠(DCG)已廣泛地用於製作體相位全息照片。雖然已經提出了多種機理，但是對在DCG中形成全息圖像的機理還沒弄清。一種建議是在膠的條紋平面之間形成「裂縫」或「空隙」，這導致(裂縫或空隙中)空氣的折射指數和膠的折射率間的差異，而造成指數調製的提高。(見A.Graube，「Holographicopticalelementmaterialsresearch」，U.S.AirForceOfficeofScientifioResearchTechnicalReport78-1626(1978)，可以從U.S.DefenseTechnicalInformationCenter的DTICTechnicalReportADAD62692，特別是其中的95-113頁中得到。)在一篇較早的論文(R.K.Curran和T.A.Shankoff，「ThemechanismofHologramFormationinDichromatedGelatin」，Appliedoptics，July，1970，V.9，1651-1657頁，尤見1655頁)中對「空隙」的出現提出了爭議，該文的結論是「空隙」造成了空氣-明膠的分界面」。在另一篇1980年的出版物中(B.J.Chang，「DichromatedGelatinHologramsandtheirApplications，OpticalEngineering，V，19，P642-648，尤見P642-643)還提出一種機理「分子鏈彈性」模型。還有另一種機理是丙醇和明膠之間相互作用，在消除異丙醇時產生裂紋，這是由J.R.Magarinos和D.J.Coleman提出的可參見「HolographicMirrors」，OpticalEngineering，1985，V.24，P769-780。這些研究者認識到維持呈現縫隙(微縫隙)為前提的方法，會由於用一種具有與明膠相匹配的折射指數的流體來替換縫隙中的空氣的方法而使全息效率受到損失，但是至於它們是否能得出這樣一種結論，在程度上是有差異的。很顯然，這些研究者所研究的只是機理，而不是改進光學性能的方法。
由HerbertL.Fielding和RichardT.Ingwall於1986年5月13日公開在美國的4，586，644號專利中，對一種形成體相位全息照片特別有用的光聚合作用的成分作了說明並提出了權利要求。這些光聚合作用混合物包括一種染料增感劑，例如亞甲基蘭，作為聚合引發劑的分支聚乙烯亞胺和一種自由基的聚合乙烯非飽和單體，最好是丙烯酸單體，和丙烯酸鋰。一種由光敏聚合混合物形成穩定的全息照片的方法，已在1985年8月13日由HerbertL.Fielding和RichardT.Ingwall所披露的美國專利4，535，041中作出說明和提出權利要求。
按本發明，提出在條紋之間有一種折射指數與全息條紋折射數不同的材料的顯微區域的體相位全息照片和其它全息元件。
下面對本發明作詳細的描述。如在全息技術中眾所周知和了解的，體相位全息照片記錄了作為介質折射指數調製的信息，這裡記錄是最終目的。因此，出現在光酆媳∧ぶ械ヌ宓木酆獻饔鎂圖鍬劑俗魑酆銜鎩疤蹺啤被頡安憒巍鋇耐及傅募す餿⑵毓狻Ｕ廡┨蹺疲諤逑轡環瓷涫餃⒄掌邢嘍緣仄叫杏諢澹諤逑轡煌幹涫餃⒄掌性螄嘍緣卮怪庇諢濉刑蹺頻木酆銜鍥湔凵渲甘煌讜諤蹺浦洳牧系惱凵渲甘獾賈倫魑彌甘畹暮墓獾髦疲谷⑾裨儐幀 在上述的U.S.4，588，664中指出，通過對用光聚合合成材料所形成的全息照片的微觀結構作光顯微的掃描電子顯微鏡檢驗表面，在光聚合物條紋之間呈現包含空氣的微間隙;這些微間隙的橫斷面通常是球形的。雖然，在電子顯微鏡中他們分離的出現，但這些微間隙是互相連接的。實心的和多孔(連接著微間隙的)材料的交替平面呈現在按布喇格條件相間隔的各層中。這些微間隙的直徑通常為相鄰的實心相位(條紋)間距離的50-80%，例如可能約為由全息反射光元件所反射光的波長的一半。這些微間隙含有空氣，而它們的密度隨曝光強度而變化。人們認為，這些微間隙的出現，至少部分原因是由於膜層中的單體向正在發生聚合作用的區域橫向擴散的結果。
經光聚合的膜層顯影和乾燥為單體去除了水和其它溶劑，從而使空氣充入，形成微間隙。由於充空氣的微間隙有某種散射光的能力，因此該全息元件可能呈現與微間隙的尺寸有關的一定程度的光霧。
現已發現，用另一種材料反覆和可逆地，或至少是永久性地替換掉間隙中空氣的一部分，而明顯地改變全息條紋的相互間距是可能的，這種附加的材料最好是永久地留在全息元件內部。採用這種方法，可以使光特性/全息性能產生合乎需要的變化，因為光聚合的(條紋)區域和附加材料之間的折射指數或光密度的少量變化擴大了對該系統光學特性的影響。為方便起見，可以將替換微間隙中空氣的材料稱為「微間隙材料」。
替換微間隙中空氣的材料是由滲入該種材料或該材料的溶液而導入全息元件的，即是採用浸漬的方法。這種附加材料可能是一種能進一步反應的材料，如一種可聚合的單體或一種交聯的化合物，而這樣的進一步反應對於永久地將所說材料滲合到全息元件內是有效的。可聚合單體的滲合可以和可聚合引發劑同時作用，或許更好地是先導入引發劑，接著再導入可聚合單體。引發劑和單體的選擇應避免產生或形成任何不希望有的染色。為在微間隙中獲得較低折射指數聚合物，最好是有用的單體經氟化的，尤其是全氟化的單體。可以由任何已知的方法來產生聚合作用，例如紫外誘發用於帶全息基體材料的單體或類似物。在某些情況下，一種產生聚合物的薄膜也可以被形成在全息照片的表面上，而這樣一種聚合物的薄膜可以提供附加的物理性能上的保護，例如防潮或防止其它影響全息照片穩定性或光學性質的環境因素。此外，也可以利用這樣的一種表面聚合物薄膜將全息照片粘合到另一種材料或全息照片上。
微間隙材料可以是一種染料或其它的光吸收化合物。因此，可以對預定波長或波段的光進行吸收。這種裝置為提供全息陷波濾光器，例如為眼睛提供防護，使之免受雷射危害方面特別有用，因為最終所形成的光密度(透過率)將是反射雷射和吸收雷射的綜合結果。由於適當地選擇附加的光吸收體，人們可以在維持其它波長的基本透過率同時，提高有關波長的光密度，因此可以加強對使用者的保護，而使視覺方面，即可見光造成不希望有的，或過分的損失。由於附加材料和「條紋」聚合物間的折射指數的差別比條紋和空氣間的差別小，使之降低了全息元件的光霧程度。在某些情況下，這也可能造成衍射效率的下降，特別是如果該全息照片是一種反射型的。但是降低光霧的好處可能較之彌補衍射效率下降的好處為大。實際上，如果該附加材料在某光譜區，如在可見區中具有近似於與條紋聚合物的折射相匹配的折射指數，而在另一區域，例如紅外區，它們的折射指數不同，則在其它區域獲得強反射率時，可以基本上消除第一區域中的光霧。
充填於微間隙的合適材料的選擇可以由選擇合符要求的折射指數的材料，接著通過常規試驗以確定全息照片相對於試驗材料的滲透性來完成。人們將認識到，合適的微間隙材料和全息照片基體材料的組合可能隨兩者的成份變化而不同。通常，採用其折射指數與全息照片基體的折射指數至少相差0.1的微間隙材料是合適的，指數差越大，所獲得的影響就越大。由於選用了不使基體膨脹或膨脹極小的微間隙材料是合適的，指數差愈大所獲得的影響就愈大。由於選用不使基體膨脹或膨脹極小的微間隙材料和溶劑，使條紋之間的間距可以基本上維持不變;反之，若選用了使基體膨脹的微間隙材料和溶劑，則記錄了條紋的平面之間的間隔可能增加。
由於微間隙填充膜的平均折射指數比用空氣填充的微間隙的折射指數高，因此反射全息照片的最大反射率的波長移向長波端，即紅端，而伴隨著衍射效率的下降。這種性能可以用來調節窄帶全息濾光片中最大反射率的波長。隨著填充微間隙所選用材料折射指數的不同，使峰值波長在大約50-100nm範圍上進行預測的調節是可能的。
在透射型全息照片情況，由於微間隙材料的存在而使衍射的峰值角度發生偏移。由於這種光柵的效率隨光柵強度(它隨曝光量而變)周期性地變化，微間隙材料可能提高，也可能降低光柵的衍射效率。
如果微間隙材料有旋光性，即它對於右旋和左旋圓偏振光呈現不同的折射指數，這樣使全息照片對兩種偏振的光呈現不同的性能。例如，如果在一種反射全息照片中的微間隙材料對於作為基體的一種光的偏振態實際上有相同的折射指數，則該種形式的圓偏振光將被強烈地反射。一個加入這樣一種微間隙材料的透過型全息照片將使兩種形式的圓偏振光衍射成不同的角度。
人們將認識到，滲入微間隙中材料的尺寸應是足夠的小，以便能完全進入微間隙中，而這種尺寸將隨微間隙的大小而變。
可以選擇微間隙材料以提高全息照片的環境穩定性，例如對溼度和/或溫度的穩定性，或降低或消除用粘合劑或增塑劑連接起來所造成的有害效果。(在上述U.S4，535，041中描述的穩定性處理是用鋯鹽和脂肪酸作連續地處理而不充填微間隙，在上述U.S3，588，664的例3中也不採用α-氰乙基丙稀酸膠水)。
為了方便起見，因此採納了U·S4，588，664和U·S4，535，041的公開內容。以下的例子是為了說明的目的，而並不是意味著作出限制。
例1採用上述U.S4，588，664例7中所述形式的光聚合物薄膜製備透過型的全息照片，然後按所述例子所述的用氦-氖雷射器的光(633nm)進行一般的曝光和穩定處理。最後，經處理乾燥的薄膜厚度(不算基體)大約是6微米。用可見光分光光度計對幹的全息照片作透過光譜分析，顯示有大約170nm的光譜寬度，並在565nm處有83%的最大衍射效率。當三氟代乙醇(折射指數1.29)被滲入乾式全息照片中時，光譜帶寬降低約60nm，最大衍射效率略微增加到87%，而最大效率的波長偏移到大約635nm處。三氟代乙醇分別用異丙醇和丙酮衝洗出全息照片，並使全息照片乾燥，然後讓全息照片滲入通用的電矽油SF99(折射指數1.39);測量到衍射效率約為58%，最大效率的波長為630nm。
例2在按1所述方法製備的透射全息照片上放少量的溶於二甲苯中的二苯乙醇酮乙基醚的1%溶液，並讓二甲苯蒸發掉，然後將少量的全氟聚醚雙丙稀酸H2C＝CH-CO2-CH2CF2O(CF2O)X(CF2CF2O)XCF2CH2
＝CH2(分子量約2100;折射指數1.31)滴在全息板上，使其在全息圖像範圍上擴散，然後用一玻璃蓋住，浸透了單體的全息照片在紫外光(405nm)下曝光10分鐘，接著在365nm的紫外光下曝光10分鐘，經第一次UV曝光之後，可看到蓋板玻璃片被固定在適當的位置上，經第二次UV曝光以後發現，與初期74%效率比較，其衍射效率大約是20%。將蓋板玻璃移去，並將全息照片放入水中煮沸約一個半小時，之後發現效率達22%左右。將全息照片從其玻璃基座上移出而成一層完整的但有點脆弱的無支承薄膜。
例3使溶解在CF2(CF2)6CH2
＝CH2中的二乙氧基丙乙酮溶液和例2中所用的全氟化的單體混合物被滲入，按例1的方法用能量密度為15毫焦耳/釐米2的氦氖雷射器曝光所製備的透射全息照片中。然後，該全息照片用紫外光照15分鐘，可發現這樣處理的全息照片的衍射效率與最初的22%的相比較可達到70%。
例4將例2中的步驟重複地用於在490nm時呈現衍射效率大於99%的反射全息照片上，並經紫外曝光20分鐘。結果發現，在微間隙中包含有經聚合處理的全氟化聚合物的全息照片的衍射效率，在585nm時達80%，在150℃加熱約15小時之後，發現處理過的反射全息照片的衍射效率在540nm是87%。
例5將用氦氖雷射器以例1所述的一般方法制出的，在一玻璃基體上的光致聚合層中心的全息鏡(反射全息照片)塗上一層溶於三氟代乙醇的四碘螢光素溶液。溶劑蒸發後，光致聚合層呈粉紅色。這樣的染色不能用異丙酮，甲醇或這些醇的含水混合液衝洗掉。對這種染色的全息鏡進行若干入射角的光密度(透射)分光光度測量，結果顯示該染色全息鏡區在入射角0-40度時，在530和555間的波長上有一個大於5的峰值光密度。通過比較，在垂直入射時原始的全息鏡在580nm處有2.8的峰值光密度，而染色的非全息區在540nm處有一個3.5的峰值光密度。原始的全息鏡就對反射光來說仍然是可見的。基於這些測量，可以得出四碘螢光素至少部分地充填了微間隙的結論。
不言而喻，其它能夠製備體相位全息照片的聚合物和粘合劑都可以被應用到上述例子中所使用的那些材料的相應地方，所提供的合適的微間隙材料可以被浸漬到全息照片中。
很明顯，本發明的全息照片可以採用合適的粘合劑，例如光學環氧粘合劑而與其它光學裝置合為一體。另外，這些全息照片可以被整個密封，或只對其邊緣進行焊封以增加其對環境的穩定性。
只要依據本發明的詳細描述，並參照實施例，顯然對那些本技術領域中的熟練技術人員就能作出各種變化，而不偏離本發明的精神與範圍。
權利要求
1.一種體相位全息元件，其特徵在於條紋之間的微間隙至少部分地充填除空氣外的其它材料，所說材料有與基體折射指數不同的折射指數。
2.一種按權利要求1所限定的體相位全息元件，其特徵是所述的折射指數低於基體的折射指數。
3.一種按權利要求1所限定的體相位全息元件，其特徵是所述基體包含分支聚乙烯亞胺和一種聚合了的乙烯單體。
4.一種如權利要求3所限定的體相位全息照片，其特徵是所述的單體是一種丙烯酸。
5.一種如權利要求1所限定的體相位全息元件，其特徵是所述的材料是疏水物。
6.一種如權利要求1所限定的體相位全息照片，其特徵是所述的具有低折射指數的材料是一種聚合的氟化單體。
7.一種如權利要求6所限定的體相位全息元件，其特徵是所說的聚合氟化單體的薄層是呈現在所述全息元件的表面上。
8.一為如權利要求1所限定的體相位全息照片，其特徵是所述的材料是一種能吸收由所述全息元件反射的某波長光的材料。
9.形成一種全息元件的方法包括用雷射對光敏元件作全息曝光，對所述的經曝光的光敏元件進行定影，以製備一種在條紋之間有微間隙的體相位全息元件，並用一種有不同折射指數的材料至少部分地充填所述的微間隙。
10.按權利要求9所限定的方法，其特徵是所述的光敏元件是一種可光致聚合的元件。
11.按權利要求9所限定的方法，其特徵是所述的可光致聚合元件包括一種染色增感劑，分支聚乙烯亞胺，以及一種自由原子團的可聚合乙烯不飽和單體。
12.按權利要求9所限定的方法，具特徵是包括將一種可聚合單體滲入所述的微間隙，然後使所述的單體聚合，以製備具有低折射率的材料的步驟。
13.按權利要求12所限定的方法，其特徵是所述的單體是一種經過氟化的單體。
14.按權利要求13所限定的方法，其特徵是將所述的經氟化的單體成一薄層地聚合在所述全息元件表面上的步驟。
全文摘要
本發明公開了體相位全息照片和其它的全息元件，它包括一種折射指數不同於全息條紋折射指數的材料的顯微區。
文檔編號G03H1/04GK1034277SQ88100539
公開日1989年7月26日 申請日期1988年1月8日 優先權日1988年1月8日
發明者理察·下英格沃爾, 馬克·A·特羅 申請人:寶麗來公司