一種抗熱氧老化黑色填充聚丙烯複合材料及其製備方法
2023-05-21 13:06:11
專利名稱：一種抗熱氧老化黑色填充聚丙烯複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及PP改性技術領域，具體地說，涉及一種抗熱氧老化黑色填充PP複合 材料及其製備方法。
背景技術：
聚丙烯(PP)的主鏈上有叔碳原子，在熱、氧、紫外線等外界因素作用下極易發 生化學變化，其表現為紅外吸收光譜中出現羰基峰，隨後生成過氧化物，斷裂後形成遊 離基，這些游離基進一步引起整個大分子裂解、支化與交聯，使PP失去高分子材料的特 徵，喪失其使用性能。因此，許多產品都對聚丙烯材料提出了長期耐熱的要求，一般通 過複合主副抗氧劑來提高PP材料的抗熱老化特性，酚類抗氧劑是最常用的主抗氧劑，亞 磷酸酯和硫酯類抗氧劑是兩種常用的副抗氧劑。豐富而靚麗的色彩是塑料產品個性化的重要特徵之一。塑料著色劑若與抗氧 劑、光穩定劑配合不當，既會導致著色塑料製品過早褪色或變色，又會加快著色塑料制 品的光、氧老化速度，促使製品的外觀和物理機械性能損壞，提前失去原有功能和使用 價值。如，碳黑表面在聚丙烯中對某些酚類抗氧劑的效能有削弱作用外，在低壓聚乙烯 中也會與抗氧劑BHT(酚類)發生作用，使BHT幾乎完全失去效能，同時碳黑自身的光 穩定作用也大幅度減弱。糟法碳黑對PP熱氧老化的影響要比爐法碳黑大得多，爐法碳黑 可使PP的熱氧穩定降低29%，而糟法碳黑可令其下降93%。在聚丙烯中若加有滑石粉等填料，經常會明顯降低材料的耐熱老化壽命，這是 由於滑石粉容易吸附抗氧劑，從而使有效抗氧劑減少。因此，採用傳統的抗氧劑體系 很難使填充PP體系具有理想的抗熱氧老化性能。專利1966564採用複合抗氧劑，包括 非N半受阻酚類、硫代酯類、苯並三唑類，如U-531、UV-326、UV-327、UV-328、 UV-5411、UV-2098、UV-P> 1010、168、619、626、1076、7024、7072 等的組合物來 提高聚丙烯/納米碳酸鈣複合材料的抗熱氧老化性能。近年來，隨著汽車工業的迅速發展，黑色填充PP因適用於製備汽車空調、汽 車發動機周邊部件，其市場份額越來越可觀。但是這些部件對熱氧老化的要求很高，因 此，有必要開發出一種具有良好抗熱氧老化性的黑色填充PP。
發明內容
本發明的目的是提供一種抗熱氧老化黑色填充聚丙烯複合材料及其製備方法。為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案一種抗熱氧老化黑色填充聚丙烯複合材料，由如下組分和重量百分數組成聚丙烯50-75% ；填充物10-40% ；彈性體0-15%;吸酸劑0.5-2% ；
複合抗氧劑加工助劑炭黑白礦油
0.7-1.5% ； 0.2-0.6% ； 0.4-0.8% ； 0.2-0.8% ；所述複合抗氧劑為A+B型，其中，A為具有多反應性官能團的抗氧劑，官能 團度23，B為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸苯酯、N，N'-雙_(3_(3，5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙醯基)己二胺和雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、硫代 二丙酸二(十八)酯中的兩種或兩種以上組合。在上述聚丙烯複合材料中，所述的聚丙烯優選為均聚聚丙烯，最好是高結晶的 均聚聚丙烯，彎曲模量> 1600MPa。在上述聚丙烯複合材料中，所述的填充物為滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇中的一種 或一種以上混合。最佳是超過95%的粒徑分布在0.5-5 μ m，優先選擇0.5-1 μ m。在上述聚丙烯複合材料中，所述的彈性體優選為乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯 共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的一種或一種以上混合。在上述聚丙烯複合材料中，所述的吸酸劑優選為金屬硬脂酸鹽、水滑石類、水 鋁鈣石、氧化鋅、亞磷酸酯衍生物的一種或一種以上組合。在上述聚丙烯複合材料中，所述的加工助劑優選為低分子酯類、硬脂酸複合酯 類、醯胺類中的一種或一種以上組合。在上述聚丙烯複合材料中，所述的炭黑優選為炭黑M717、炭黑50L、炭黑 N220、炭黑N234、炭黑N326和炭黑N472的一種或幾種混合。在上述聚丙烯複合材料中，所述具有多反應性官能團的抗氧劑優選為1，3， 5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)均三嗪-2，4，6-(1Η, 3H, 5H)三酮或四官能縮 水甘油胺環氧樹脂的一種或兩種。上述聚丙烯複合材料的製備方法包括如下步驟先將聚丙烯、彈性體、白礦 油、吸酸劑、複合抗氧劑、加工助劑和炭黑依次加入高混機中混合，再與填充物一起混 勻，經擠出機熔融擠出造粒，擠出溫度為180 220°C。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果1.目前汽車中的聚丙烯材料經常要用到黑色料，像保險槓、空調、發動機周邊 等部件，通常需要在配方中加入炭黑，炭黑的加入會大大削弱酚類抗氧劑的作用，同時 高填充量的滑石粉(25%以上)容易吸附抗氧劑，從而使有效抗氧劑減少，即使增大抗氧 劑用量也難使改性聚丙烯的耐熱老化性得到很好的改善。另外，在含炭黑體系中，如果 只添加吸酸劑，對其熱氧老化性能幫助很有限，當吸酸劑增至一定量時，甚至起到反作 用。因此，為了解決該問題，本發明除了添加吸酸劑來吸附炭黑表面的酸性物質外，還 添加含多反應性官能團的抗氧劑，一方面可以增大抗氧劑在體系中的溶解度，另一方面 其抗氧性不易被炭黑削弱，可以有效提高黑色高填充聚丙烯體系的熱氧老化性。2.體系中添加了吸酸劑，吸酸劑在聚丙烯樹脂中首先可以消除掉樹脂中的滷素 及樹脂中殘留的催化劑，防止它與樹脂作用產生凝膠體，同時也可以防止對設備的腐 蝕。過量的有害殘留物的存在將會對聚丙烯製品的長效穩定性產生不良影響。此外，吸 酸劑可以有效吸附PP填充體系的酸性物質、炭黑表面的雜質，從而有利於提高體系的抗熱氧老化性。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1一種抗熱氧老化黑色填充PP複合材料，由以下以重量百分比計的原料組成聚 丙烯(牌號M1200HS)50% ；滑石粉40% ；乙烯-己烯共聚物5% ；吸酸劑1.5% ；復 合抗氧劑1.5%;加工助劑0.6%;炭黑0.6%;白礦油0.8%。所述的吸酸劑為DHT-4A水滑石。所述的複合抗氧劑優選為A+B型，其中， A為1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)均三嗪-2，4，6-(1Η, 3H, 5H)三酮 1.0%, B為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸苯酯0.3%和雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四 醇二亞磷酸酯0.2%組成。所述的加工助劑由乙撐雙硬脂醯胺0.3%和A-C540A(深圳市 秦嶺進出口貿易有限公司)0.3%組成。所述的炭黑為50L(德國德固賽公司)。製備方法具體步驟為先將聚丙烯、彈性體、白礦油、吸酸劑、複合抗氧劑、 加工助劑和炭黑依次加入高混機中混合，再與填充物一起混勻，經擠出機熔融擠出造 粒，擠出溫度為180°C。複合材料的力學性能測試結果見表1，其熱老化後的拉伸強度見表2。實施例2一種抗熱氧老化黑色填充PP複合材料，由以下以重量百分比計的原料組成聚 丙烯(牌號M800HS)75% ；碳酸鈣10% ；乙烯-辛烯共聚物12% ；吸酸劑0.5% ；復 合抗氧劑1.2% ；加工助劑0.5% ；炭黑0.6% ；白礦油0.2%。所述的吸酸劑為氧化鋅。所述的複合抗氧劑優選為A+B型，其中，A為四官能 縮水甘油胺環氧樹脂0.8%，B為雙(2.4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.2%和硫 代二丙酸二(十八)酯0.2%組成。所述的加工助劑由乙撐雙硬脂醯胺0.3%和聚乙烯蠟 0.2%組成。所述的炭黑為M717(美國卡博特公司)。製備方法步驟為先將聚丙烯、彈性體、白礦油、吸酸劑、複合抗氧劑、加工 助劑和炭黑依次加入高混機中混合，再與填充物一起混勻，經擠出機熔融擠出造粒，擠 出溫度為220°C。複合材料的力學性能測試結果見表1，其熱老化後的拉伸強度見表2。實施例3一種抗熱氧老化黑色填充PP複合材料，由以下以重量百分比計的原料組成聚 丙烯(牌號HJ4045)65% ；填充物16% ；乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物15% ；吸酸劑 1.0% ；複合抗氧劑1.4%;加工助劑0.6%;炭黑0.6%;白礦油0.4%。所述的填充物為10 %碳酸鈣和6 %的硫酸鋇。所述的吸酸劑為水鋁鈣石。所述的複合抗氧劑優選為A+B型，其中，A為四官 能縮水甘油胺環氧樹脂1.0%，B為硫代二丙酸二(十八)酯0.2%和雙(2.4- 二叔丁基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯0.2%組成。所述的加工助劑由乙撐雙硬脂醯胺0.3%和硬脂酸 0.3%組成。所述的炭黑為N472(金秋實(天津)化工有限公司)。製備方法步驟為先將聚丙烯、彈性體、白礦油、吸酸劑、複合抗氧劑、加工助劑和炭黑依次加入高混機中混合，再與填充物一起混勻，經擠出機熔融擠出造粒，擠 出溫度為200°C。複合材料的力學性能測試結果見表1，其熱老化後的拉伸強度見表2。實施例4一種抗熱氧老化黑色填充PP複合材料，由以下以重量百分比計的原料組成聚 丙烯(牌號M1200HS)60% ；滑石粉25% ；彈性體11% ；吸酸劑1.2% ；複合抗氧劑 1.3% ；加工助劑0.5%;炭黑0.5%;白礦油0.5%。所述的彈性體為乙烯_辛烯共聚物6%和乙烯_ 丁烯共聚物5%組成。所述的吸酸劑為硬脂酸鈣0.3%和DHT-4A水滑石0.9%。所述的複合抗氧劑優 選為A+B型，其中，A為1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)均三嗪-2，4， 6-(1Η, 3H, 5H)三酮 1.0%，B 為 N，N'-雙 _(3_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 醯基)己二胺0.2%和雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.1%組成。所述的加 工助劑由A-C540A(深圳市秦嶺進出口貿易有限公司)0.3%和硬脂酸0.2%組成。所述的 炭黑為N326 (金秋實(天津)化工有限公司)。製備方法步驟為先將聚丙烯、彈性體、白礦油、吸酸劑、複合抗氧劑、加工 助劑和炭黑依次加入高混機中混合，再與填充物一起混勻，經擠出機熔融擠出造粒，擠 出溫度為190°C。複合材料的力學性能測試結果見表1，其熱老化後的拉伸強度見表2。實施例1-4所得試樣的力學性能測試結果如表1所示。表2列出了複合材料熱 老化後的拉伸強度。具體的測試方法如下將拉伸樣條放入溫度設置為150°C的老化實 驗箱中加速老化，在不同的時間段取出，觀察樣條表面情況，並測試其拉伸強度。結合 表1和表2，可以看到本發明黑色填充PP的抗熱氧老化性能要遠優於對比例。表1黑色填充聚丙烯的力學性能
性能測試標準單位對比 例*實施 例1實施 例2實施 例3實施 例4拉伸強度ISO 527/2MPa36.236.523.425.227.4彎曲強度ISO 178MPa5152313538彎曲模量ISO 178MPa38493971142820942516缺口衝擊強 度ISO 180/1AkJ/m27.26.9202617*對比例配方與實施例1相當，但未加吸酸劑和帶多極性基團的抗氧劑A。表2黑色填充聚丙烯複合材料的拉伸強度與老化時間的關係
權利要求
1. 一種聚丙烯複合材料，其特徵在於，由以下重量百分數的組分組成聚丙烯 50-75% ； 填充物 10-40% ；彈性體 0-15% ； 吸酸劑0.5-2% ；複合抗氧劑0.7-1.5% ；加工助劑 0.2-0.6% ； 炭黑 0.4-0.8% ；白礦油 0.2-0.8% ；所述複合抗氧劑為A+B型，其中，A為具有多反應性官能團的抗氧劑，官能團度 >3, B為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸苯酯、N，N'-雙_(3_(3，5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙醯基)己二胺和雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、硫代二丙酸二 (十八)酯中的兩種或兩種以上組合。
2.權利要求1所述的聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述的聚丙烯為均聚聚丙烯，彎 曲模量> 1600MPa。
3.權利要求1所述的聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述的填充物為滑石粉、碳酸 鈣、硫酸鋇中的一種或一種以上混合。
4.權利要求1所述的聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述的彈性體為乙烯-己烯共聚 物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的一種或一 種以上混合。
5.權利要求1所述的聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述的吸酸劑為金屬硬脂酸鹽、 水滑石類、水鋁鈣石、氧化鋅、亞磷酸酯衍生物的一種或一種以上組合。
6.權利要求1所述的聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述的加工助劑為低分子酯類、 硬脂酸複合酯類、醯胺類中的一種或一種以上組合。
7.權利要求1所述的聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述的炭黑為炭黑M717、炭黑 50L、炭黑N220、炭黑N234、炭黑N326和炭黑N472的一種或幾種混合。
8.權利要求1所述的聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述具有多反應性官能團的抗氧 劑為1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)均三嗪-2，4，6-(1Η, 3H, 5H)三酮 或四官能縮水甘油胺環氧樹脂的一種或兩種。
9.權利要求1所述聚丙烯複合材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟先將 聚丙烯、彈性體、白礦油、吸酸劑、複合抗氧劑、加工助劑和炭黑依次加入高混機中混 合，再與填充物一起混勻，經擠出機熔融擠出造粒，擠出溫度為180 220°C。
全文摘要
本發明公開了一種抗熱氧老化黑色填充聚丙烯複合材料及其製備方法，由如下組分和重量百分數組成聚丙烯50-75％；填充10-40％；彈性體0-15％；吸酸劑0.5-2％；複合抗氧劑0.7-1.5％；加工助劑0.2-0.6％；炭黑0.4-0.8％；白礦油0.2-0.8％。本發明除了添加吸酸劑來吸附炭黑表面的酸性物質外，還添加含多反應性官能團的抗氧劑，一方面可以增大抗氧劑在體系中的溶解度，另一方面其抗氧性不易被炭黑削弱，可以有效提高黑色高填充聚丙烯體系的熱氧老化性。吸酸劑在聚丙烯樹脂中首先可以消除掉樹脂中的滷素及樹脂中殘留的催化劑，防止它與樹脂作用產生凝膠體，同時也可以防止對設備的腐蝕。吸酸劑可以有效吸附PP填充體系的酸性物質、炭黑表面的雜質，從而有利於提高體系的抗熱氧老化性。
文檔編號B29B9/06GK102010545SQ20101052602
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月28日 優先權日2010年10月28日
發明者李永華, 楊波, 王燦耀, 羅忠富, 陳瑤, 黃達 申請人:上海金髮科技發展有限公司, 天津金髮新材料有限公司, 綿陽東方特種工程塑料有限公司, 金髮科技股份有限公司