一種用於電極充放電過程的x衍射原位測試裝置的製作方法

2023-05-21 21:46:21 1

專利名稱：一種用於電極充放電過程的x衍射原位測試裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電池充放電過程的X射線衍射原位測試裝置。
背景技術：
電池充放電反應機理和電池循環使用過程中的衰減機理一直是電池行業的重要研究課題。為了研究電池在充放電和/或循環過程中電極材料的行為和微結構的變化規律，以探索提高充放電性能、延長電池使用壽命的方法，本申請發明人和他人均曾採用過靜態和準動態的XRD測試技術作了研究[婁豫皖，楊傳錚，夏保佳等.MH-Ni電池中正極材料β-Ni(OH)2微結構的對比研究.中國科學E輯，2006，36(5)]。
所謂靜態法是指充放電前後和/或循環壽命試驗前後的始態和終態樣品的研究。所謂準動態法是在充放電和/或循環試驗的某些階段突然終止後取樣。這兩種方法都需要解剖電池，用超聲振動法從電極上取下活性物質，並洗滌至中性後再烘乾，最後用粉末X射線衍射儀進行測試研究。顯然，這種靜態和準動態方法帶來諸多問題，例如不可避免的幹擾和測試結果的分散性。
電池充放電過程不僅需要連接外電路，且必須在電池中注入供離子傳輸的電解液，通常所使用的電解液是具有腐蝕性(鹼性、酸性電池電解液)或揮發性(鋰離子電池用電解液)液體，一般裝置沒有相應的密封結構，同時密封材料又往往會對被測電極的X射線衍射線產生較大的幹擾，改進的辦法就是進行充放電和循環過程的XRD原位測試。因此XRD原位測試裝置是進行電池充放電的原位測試所必需的。雖然日本理學(Rigaku)公司有這種專利產品Ulrik Palmqvist，Lars Eriksson，Javier Garcia-Garcia etal.On the misuseof the crystal structure model of the Ni electrode material.Journal of PowerSource 2001，9915-25，不僅價格昂貴(1-2萬美金)，在普通的X射線衍射儀上也無法配合使用。本發明人試圖通過設計一種測試電池充放電過程變化的XRD原位測試裝置，以滿足要求。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於電池充放電過程的X射線衍射原位測試裝置，該裝置是由兩部分構成。
首先，本發明包括一種用於XRD原位測試的平板電池。它包括一個帶有引線的被測電極、一個帶有引線的平板輔助電極及一個帶有引線的環形輔助電極，被測電極置於平板輔助電極和環形輔助電極之間，並與輔助電極用隔膜隔開，被測電極向上一側的隔膜開有13×20mm的長方形或圓形孔，環形輔助電極的開孔與之相對。
第二，本發明包括一種適用於XRD原位測試的樣品架，它是由平板電池槽、平板電池引線槽以及帶有四個固定孔的用於固定平板電池的蓋板組成；所述長方體板是採用有機玻璃等絕緣材料加工而成的，一端減薄到一定的厚度，以便調節使XRD測試面通過衍射儀中心。中部開槽(長方形、圓形和橢圓形中一種，具體視被測電池形狀而定)，用以安裝XRD原位測試的平板電池，槽長度方向和寬度方向的延伸面留有測試電池的引線槽，這同時也是添加電解液的通道。樣品架的蓋板用來固定平板電池。所述的槽的深度為0.5-1.5mm。
本發明還提供用於XRD原位測試電池用的保護膜。該保護膜用來密封整個平板電池，因此要求保護膜對被測物質的XRD圖像無明顯幹擾，即保護膜的X射線衍射峰與被測材料的X射線衍射峰能清楚地分開，它可以是具備上述特徵的厚度不超過0.2mm的任何有機或無機材料。
XRD原位測試的平板電池、樣品架與保護膜的組裝採用以下方式，安裝時，首先將平板電池放置於XRD原位測試的樣品架的平板電池槽內上，開孔朝外，再將保護膜覆蓋在整個被測平板電池上，最後用蓋板密封和固定。被測平板電池、保護膜與樣品架間需通過環氧樹脂等材料密封，也可用密封圈等機械密封的方式以防止電解液的洩漏或揮發。
本發明測試的平板電池，可以是鎳電極、貯氫合金電極、鎘電極、鋰離子正極等任何一種一次或二次電池的正負極。


圖1(a)、(b)分別是適用於垂直或水平掃描的X射線衍射儀和XRD原位測試樣品架，結構基本上相似，僅電極引線位置不同；圖1(c)、(d)分別帶有孔及圓形凹槽的蓋板，要求厚度儘可能薄，但必須有一定的剛度。
圖2為XRD原位測試平板電池的結構。
(a)被測電極(b)環形輔助電極(c)輔助電極(d)一面開孔的隔膜(e)平板電池與樣品架組合結構示意3(a)為氫氧化鎳電極的原位XRD測試的平板電池與配套樣品架的組裝圖。
(b)為鋰鈷氧電極的原位XRD測試的平板電池與配套樣品架的組裝圖。
圖中1輔助電極引線通道；2被測電極引線通道；3平板電池槽；4用於安裝在XRD儀上的樣品架的插入面；5蓋板開孔；6四個緊固用孔；7密封用圓形凹槽；9被測電極引線；10環形輔助電極引線；11輔助電極引線12蓋板13環形輔助電極；14被測電極；15平板輔助電極；16隔膜；17緊固螺母；18保護膜；19平板電池槽；20樣品架。
具體實施例方式
下面結合附圖詳細說明本發明，以進一步闡述本發明實質性特點和顯著的進步。
首先用有機玻璃或其他絕緣材料按圖1(a)或(b)製作XRD原位測試的樣品架，它可以反覆多次使用。按圖1(c)製作帶有孔的蓋板，並配備固定用的螺絲螺帽；按圖1(d)製作帶有凹槽的蓋板，用「O」型密封圈緊固防止平板電池膨脹。XRD原位測試樣品架示於圖1中，其a和b分別為用於樣品水平放置的垂直掃描衍射儀和樣品垂直放置的水平掃描衍射儀。其中陰影區3(長方形、圓形和橢圓形中一種，具體視電池形狀而定)為被測試電池的放置區，其深度取決於電池總厚度，圖中電極引出線孔的開口1、2與電池放置區相通，也是循環壽命試驗時補充電解液的加入口；樣品架下端為插入面4，其厚度磨去0.5-1mm，以便調節被測電極板表面高度以處於X射線衍射儀的中心；圖1(c)為通用的蓋板，中央開有測試孔5，寬度大於所用X射線焦點的長度(DHLS)3-4mm。蓋板上的四個小孔6用於緊固電池和樣品架，也可採用圓形凹槽7中放置「O」形密封圈的密封方式。
平板電池由三塊電極板和將它們分割開的隔膜(或隔膜袋)組成(見圖2)帶有引線9的被測電極14、帶有引線10的環形輔助電極13、帶有引線11的輔助電極15、隔膜(袋)16。為方便操作，可將環形輔助電極13的引線10與輔助電極15的引線11點焊在一起。測試電極用兩片隔膜包住或裝在隔膜袋中，袋的外層隔膜中央，開有X射線入射的窗口，其寬度大於所用X射線線焦點長度3-4mm，長度為20mm(與所用X射線衍射樣品架上平板電池槽的長度一致)。
浸過電解液的被測電池放入樣品架的平板電池槽3內(見圖2，(e))，表面覆蓋保護膜18和蓋板12，可採用機械密封或膠封的方法將蓋板、保護膜18與被測電池及樣品架密封，組裝過程中蓋板開孔與平板電池被測電極位置必須相互對應。
實施例1按圖2製作待測的氫氧化鎳極板(鎳氫電池正極)、貯氫合金負極(輔助極板)、隔膜袋。然後按以下步驟組裝XRD原位測試電池。
a)把兩輔助極板的引線點焊在一起；b)被測電極板裝入隔膜袋中，隔膜袋朝外的一側開有長方形孔；c)將裝有被測極板的隔膜袋放入兩配對電極之間，並把隔膜袋上的測試孔與輔助配對電極的開孔相對應，隔膜袋的開孔略大於輔助配對電極板的開孔，以免電池短路。
d)將上述組裝好的平板電池19浸泡電解液，再置於XRD原位測試樣品架上，表面覆蓋保護膜18，保護膜18與樣品架20間用環氧樹脂等密封膠粘結密封，平板電池的兩處引線也採用同樣的密封方式，使平板電池處於密封體系，最後加上蓋板12並用緊固螺母17固定防止平板電池19膨脹。
實施例2按圖2製作待測的鋰鈷氧極板(鋰離子電池正極)、碳負極(輔助極板)、隔膜。然後按以下步驟組裝XRD原位測試電池。
a)兩輔助極板的引線點焊在一起；b)可用兩片隔膜包住被測電極，朝外的隔膜中開有橢圓形孔；c)將包有隔膜的被測極板放入兩輔助電極之間，並把隔膜上的測試孔與輔助電極的開孔相對應，隔膜的開孔略大於輔助電極板的開孔，以免電池短路。
d)將上述組裝好的平板電池19浸泡電解液，再置於XRD原位測試樣品架上，表面覆蓋保護膜18，保護膜18與樣品架20間用環氧樹脂等密封膠粘結密封，平板電池19的兩處引線也採用同樣的密封方式，使平板電池19處於一密封體系，最後加上蓋板並用「O」型密封圈固定，防止平板電池19膨脹。
e)以上操作在氬氣保護下進行。
f)連接線路，進行原位XRD測試。
本發明不限於上述實施例，對本發明的任何等同替換都在本發明的保護範圍內。
權利要求
1.一種用於電極充放電過程的X衍射原位測試裝置，其特徵由樣品架和平板電池組成；所述的樣品架為用絕緣材料加工成的長方體板，它是由平板電池槽、平板電池引線槽以及帶有固定孔的用於固定平板電池的蓋板組成；所述的平板電池是由一個帶有引線的被測電極、一個帶有引線的平板輔助電極和一個帶有引線的環形輔助電極組成，被測電極置於兩個輔助電極之間並用保護隔膜隔開。
2.按權利要求1所述的用於電極充放電過程的X衍射原位測試裝置，其特徵在於所述的長方體板中部開槽，所開的槽為長方形、圓形和橢圓形中一種，具體視被測電池形狀而定，為被測電池的放置區，其深度為0.5-1.5mm。
3.按權利要求2所述的用於電極充放電過程的X衍射原位測試裝置，其特徵在於所述槽的長度方向和寬度方向的延伸面留有測試電池的引線槽。
4.按權利要求1所述的用於電極充放電過程的X衍射原位測試裝置，其特徵在於被測電極向上一側的保護隔膜開有長方形、圓孔形或橢圓形孔，環形輔助電極的開孔與之相對。
5.按權利要求1所述的用於電極充放電過程的X衍射原位測試裝置，其特徵在於所述保護隔膜對被測物質的X衍射圖像無明顯幹擾，其厚度小於0.2mm的有機或無機材料。
6.按權利要求1所述的用於電極充放電過程的X衍射原位測試裝置，其特徵在於所述的蓋板帶有凹槽，且用「O」型密封圈緊固。
7.按權利要求1所述的用於電極充放電過程的X衍射原位測試裝置，其特徵在於樣品架下端為插入面，其厚度磨去0.5-1mm。
8.使用如權利要求1所述的用於電極充放電過程的X衍射原位測試裝置的方法，其特徵在於安裝時，首先將平板電池放置於原位XRD測試的樣品架上，開孔朝外，再將保護膜覆蓋在整個被測平板電池上，最後用蓋板密封和固定。
9.按權利要求8所述的用於電極充放電過程的X衍射原位測試裝置的使用方法，電極、貯氫合金電極、鎘電極和鋰離子電池正極中任何一種一次或二次電池的正極或負極。
10.按權利要求8所述的用於電極充放電過程的X衍射原位測試裝置的使用方法，其特徵在於被測平板電池、保護膜與樣品架之間用環氧樹脂材料密封，或用密封圈機械密封的方式，以防止電解液的洩漏或揮發。
全文摘要
本發明提供一種電池充放電過程的X射線衍射原位(in－situ XRD)測試裝置及其使用方法，其特徵在於它是由XRD原位測試樣品架和平板電池組成。XRD原位測試樣品架為用絕緣材料加工的長方體板，它由平板電池槽、平板電池引線槽及帶有四個固定孔的用於固定平板電池的蓋板。所述的平板電池是由被測電極、輔助電極和環形輔助電極組成，被測電極置於兩個輔助電極之間並用隔膜隔開。將組裝好的平板電池浸泡電解液後，安裝在XRD原位測試樣品架上並用保護膜及蓋板密封和固定，連接外電路，即可進行XRD原位測試。
文檔編號G01R31/36GK1844947SQ20061002520
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月29日 優先權日2006年3月29日
發明者婁豫皖, 楊傳錚, 張建, 夏保佳 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所