一種利用焦爐煤氣製取冶金還原氣的工藝的製作方法

2023-05-21 15:06:33 2

本發明屬於冶金還原氣製取技術領域，具體為一種利用焦爐煤氣製取冶金還原氣的工藝。

背景技術：

冶金還原氣是指能對金屬化合物進行直接還原的氣體（主要含有CO和H2）。冶金還原氣能夠在鐵礦石軟化溫度以下，對氧化態的鐵進行還原得到金屬鐵，實現無焦煉鐵，且碳耗低、CO2排放少，因此，利用冶金還原氣煉鐵對降低一次性礦物能源消耗、保護環境等有很重要的意義。

目前製取冶金還原氣的主流原料為天然氣，而在天然氣資源匱乏的地區，由於天然氣價格較高增加了冶煉成本，技術推廣價值相對不高。焦爐煤氣是焦煤在煉焦爐中經過高溫乾餾後，在產出焦炭和焦油產品的同時所產生的一種可燃性氣體，是焦炭工業的副產品。焦爐煤氣的主要成分為H2（55-60%）、CH4（23-27%）、CO（5-8%），此外還含有苯等碳氫化合物。因此，利用鋼鐵焦化聯合企業或鋼鐵企業周邊的獨立焦化企業的富餘焦爐煤氣作為原料氣，將焦爐煤氣中的甲烷、苯等碳氫化合物轉化成H2和CO的合成氣作為冶金還原氣，是一項具有廣闊應用前景的綜合利用技術。該技術特別適合中國、印度此類大量生產鋼鐵，同時缺少天然氣資源的地區和國家。

甲烷轉化為冶金還原氣有3種途徑，即二氧化碳重整甲烷、水蒸汽重整甲烷和甲烷部分氧化。這3條路線各有優缺點。二氧化碳重整甲烷同時利用CO2和CH4兩大溫室氣體，對溫室氣體減排具有重大意義，但該過程存在高能耗及催化劑易積碳而失活的問題。水蒸汽重整於1930年就已實現工業化，但該過程反應條件苛刻（800℃以上），而且為防止催化劑積碳而採取高水碳比操作，從而加大過程的能耗。此外，該過程生產的合成氣H2/CO值≥3，所得粗還原氣需經膜分離得到符合還原鐵氫碳比要求的冶金還原氣。甲烷部分氧化過程是一個微放熱過程，可以節省大量的能源。此外，一些原有鋼鐵企業利用直接還原鐵工藝替代部分高爐煉鐵工藝，可以充分利用原有鋼廠空分裝置富餘的氧氣，滿足甲烷部分氧化工藝對純氧的需求，避免了空分裝置停用、廢棄。

現有的利用焦爐煤氣製取冶金還原氣的方法，如申請號為201210000587.7的「一種利用焦爐煤氣生產海綿鐵的方法」的專利，公開的方法是：將淨化後的焦爐煤氣進行預熱；預熱後的焦爐煤氣在流化床入口處與通入的氧氣進行不完全燃燒，並使含有CO+H2的還原氣的溫度升高到900℃-1000℃，再在流化床內與鐵精粉或鐵礦進行對流還原，生成海綿鐵。該方法的主要缺點在於沒有對焦爐煤氣淨化進行系統闡述，而焦爐煤氣含有的雜質如焦油，萘，粉塵，有機硫和無機硫，對後續工序處理及還原鐵品質都有很大影響。又如申請號為201410088900.6的「一種焦爐煤氣改質直接還原鐵礦石系統裝置及方法」的專利，公開的方法是：利用高溫脫硫劑（MO和CeO1.72）實現脫硫淨化，然後將焦爐煤氣與鐵礦石還原尾氣按一定配比混合後在高溫催化床中進行重整反應得到冶金還原氣，最後直接還原鐵礦石，鐵礦石還原尾氣。該方法的主要缺點是：①該專利所述高溫脫硫劑（MO和CeO1.72）只能脫除H2S，但實際上在焦爐煤氣中還存在大量的有機硫，未脫除的有機硫經過後期變換將以氧化態存在於還原氣中，對還原鐵的品質有較大影響。②焦爐煤氣中還存在萘、焦油、苯等多種雜質，因而在高溫脫硫過程中，這些雜質對脫硫催化劑會造成積碳失活。再如授權公告號為CN203513711U的「一種利用焦爐氣生產氣基直接還原鐵的系統」的專利，公開的方法是：焦爐煤氣進入淨化器進行淨化（除塵、脫油、壓縮），之後進入第一精脫硫塔與催化劑接觸進行精脫硫並進行脫不飽和烴處理，降低烯烴和芳烴的含量，然後與來自外部的其他氣體(轉爐煤氣、高爐煤氣、淨化尾氣中的一種或兩種以上的混合氣)混合得到原料混合氣並在預熱之後進入催化轉化爐，含氧氣體經過預熱之後進入催化轉化爐。在催化轉化爐中，含氧氣體和原料混合氣混合併在催化轉化爐的噴嘴處部分燃燒(部分氧化)，進行甲烷的乾重整和/或蒸汽重整，得到高H2和CO濃度的合成氣。該方法的主要缺點是：①焦爐氣淨化未對其中的萘雜質進行脫除，若遇氣候變冷則會析出萘，引起壓縮機轉子及流道結垢，堵塞換熱器和設備導淋。②加氫脫硫是個放熱反應，加之焦爐煤氣中含有少量氧氣，因此僅設置一臺精脫硫反應器同時進行加氫和脫硫很容易造成反應器飛溫。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對現有焦爐煤氣製取冶金還原氣方法的不足之處，以焦爐煤氣為原料氣，並以淨化、轉化技術為基礎，設計一種焦爐煤氣淨化-轉化制冶金還原氣的成套工藝，該工藝得到的冶金還原氣能夠直接用於各類直接還原鐵技術。

本發明目的通過下述技術方案來實現：

一種利用焦爐煤氣製取冶金還原氣的工藝，該工藝以焦爐煤氣為原料，經預淨化後進入氣櫃，再經壓縮機增壓、深度淨化後，進行甲烷的乾重整/或蒸汽重整/或純氧非催化部分氧化轉化，得到冶金還原氣。

所述方法的具體步驟如下：

（1）預淨化

首先將壓強為7-10kPa的焦爐煤氣進入預淨化裝置，所述的預淨化是指在淨化器中裝填焦炭，利用焦炭的吸附性脫除焦爐煤氣中的焦油、萘雜質，焦油含量降至4mg/Nm3，萘含量降至10mg/Nm3，具體依據所選擇的壓縮機型式和壓縮機廠家要求進行靈活調節。

（2）氣櫃

第（1）步完成後，焦爐煤氣進入氣櫃。所述氣櫃是針對焦爐煤氣氣源組成氣量波動而作為緩衝作用，同時此步驟補入爐頂氣，起到混合作用。

（3）壓縮

第（2）步氣櫃出來的焦爐煤氣經壓縮機增壓至0.2-1.0MPa，達到後續操作單元對原料氣壓力的要求。除工藝流程本身的壓力損失外，後續工序的操作壓力均在這一壓力下進行。

（4）深度淨化

第（3）步完成後，焦爐煤氣再進行深度淨化。所述的深度淨化主要包括兩部分，第一部分採用碳基吸附劑進一步脫除焦油、萘，使其脫除指標分別達到焦油含量降低至1mg/Nm3，萘含量降低至1mg/Nm3。第二部分採用溼法脫硫粗脫硫，將H2S和有機硫的硫含量降低至10mg/Nm3，粗脫硫工藝根據裝置原料氣硫含量和原料氣規模優選經濟合理的工藝方案。

（5）轉化

第（4）步完成後，焦爐煤氣進行甲烷的轉化。

在本發明提供的方法中，可選方案之一，所述甲烷的轉化採用乾重整轉化，本工藝需補入二氧化碳。其反應為：

CH4＋CO2 → 2CO＋2H2

該工藝採用鎳修飾的稀土燒綠松石催化劑，反應溫度為800℃，反應壓力為0.2-1.0MPa

在本發明提供的方法中，可選方案之一，所述甲烷的轉化採用蒸汽轉化，本工藝需補入蒸汽。焦爐煤氣的蒸汽轉化工藝類似於天然氣制甲醇兩段轉化中的一段爐轉化機理，其主要反應為：

CH4＋H2O→CO＋3H2

該工藝選擇催化劑為Ni/Al2O3，反應溫度為800℃，反應壓力為0.2-1.0MPa。

在本發明提供的方法中，可選方案之一，所述甲烷的轉化採用純氧非催化部分氧化轉化，本工藝需補入氧氣。在純氧非催化部分氧化轉化工藝中，主要的轉化反應分兩個階段，第一階段為CH4、H2和CO的燃燒放熱反應；第二階段為甲烷轉化為H2和CO階段，是吸熱的二次反應，為整個轉化工藝的控制步驟，其反應式為：

CH4＋1/2O2 → CO＋2H2

該工藝不需要催化劑，無催化劑中毒問題，反應溫度為850℃，反應壓力為0.2-1.0MPa。本工藝所得粗還原氣需經膜分離得到符合還原鐵氫碳比要求的冶金還原氣。

本發明的積極效果是：

（1）焦爐煤氣中雜質脫除更徹底。在焦爐煤氣淨化過程中，先經預淨化粗脫焦油萘，再經精脫焦油萘、PDS脫硫，避免了雜質對後續工序的影響，所製取的冶金還原氣完全滿足各種還原鐵技術的要求。

（2）深度淨化系統溫度易於控制。該工藝採用PDS脫硫技術，能夠有效地將H2S及有機硫脫除至要求指標，有效避免了加氫脫硫造成的飛溫。

（3）實現工業排放氣綜合利用，經濟環保。整個工藝過程無連續汙染物排放，硫、焦油及粉塵均得到固化收集。裝置具有運行穩定，可靠性高、熱量利用率高的優點，達到工業排放氣回收利用、節能減排、變廢為寶的效果。

（4）氣源有保障。解決了在天然氣匱乏地區煉鐵行業所採用直接還原鐵技術的還原氣來源問題，彌補了天然氣價格過高造成還原鐵技術的經濟性差的缺陷。同時為焦爐煤氣綜合利用拓展出了新的使用方向。

附圖說明

圖1為本發明中實施例1和實施例2所採用的工藝流程示意圖。

圖2為本發明中實施例3和實施例4所採用的工藝流程示意圖。

圖3為本發明中實施例5和實施例6所採用的工藝流程示意圖

具體實施方式

本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書（包括任何附加權利要求、摘要）中公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即，除非特別敘述，每個特徵只是一系列等效或類似特徵中的一個例子而已。

實施例1：

一種利用焦爐煤氣製取冶金還原氣的工藝，所述工藝的具體步驟如下：

（1）預淨化

焦爐煤氣流量為25000Nm3/h，其中，以體積比計，H2含量為57.4%，CO含量為6.4%，CH4含量為24.6%，CO2含量為2%，N2含量為5%，多碳烴含量為4%，O2含量為0.6%，總體積百分含量之和為100%。雜質含量為：苯、甲苯含量約3500mg/Nm3，萘含量約100mg/Nm3，焦油及粉塵含量約100mg/Nm3，氨含量約40mg/Nm3，H2S含量約160mg/Nm3，有機硫含量約200mg/Nm3。該組成的原料焦爐煤氣溫度40℃，壓力7kPa，進入預淨化裝置，利用焦炭的吸附性將焦油含量降至4mg/Nm3，萘含量降至10mg/Nm3。

（2）氣櫃

第（1）步完成後，焦爐煤氣進入氣櫃。在氣櫃處補入還原鐵的爐頂氣，該氣體以CO2為主，補入量為7654Nm3/h。

（3）壓縮

第（2）步氣櫃出來的焦爐煤氣經壓縮機增壓至0.2MPa，除工藝流程本身的壓力損失外，後續工序的操作壓力均在這一壓力下進行。

（4）深度淨化

第（3）步完成後，焦爐煤氣再進行深度淨化。所述的深度淨化主要包括兩部分，第一部分採用碳基吸附劑進一步脫除焦油、萘，使其脫除指標分別達到焦油含量降低至1mg/Nm3，萘含量降低至1mg/Nm3。第二部分採用溼法脫硫粗脫硫，在40℃下將H2S和有機硫的硫含量降低至10mg/Nm3。

（5）轉化

第（5）步完成後，焦爐煤氣進行甲烷的乾重整轉化，採用鎳修飾的稀土燒綠松石催化劑，反應溫度為800℃，反應壓力為0.2MPa，重整後得到47414Nm3/h的冶金還原氣。其中，H2的體積分數為59.4%，CO的體積分數為34.2%，符合煉鐵用還原氣的要求，可以直接用來還原鐵礦石。

實施例2: