一種高比表面積複合炭材料的製備方法

2023-05-21 15:43:31 2

專利名稱：一種高比表面積複合炭材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於一種炭材料的製備方法，具體涉及一種高比表面積複合炭材料的製備 方法。
背景技術：
活性炭具有來源廣泛、價廉易得、化學穩定性好、孔結構豐富、比表面積大的特點， 是一種優秀的炭質功能材料，在吸附劑、電極材料、催化載體及儲氫儲甲烷上有廣泛的應 用。但是，活性炭具有導電、導熱性差的缺點，限制了它作為電極材料和儲氣介質時性能的 提高。納米炭管和納米炭纖維具有極高的導電、導熱性能，但是由於其比表面積小，造價高 昂，不利於推廣應用。因為活性炭(AC)和納米炭纖維(CNF)或炭納米管(CNT)的性能特點具有互補性， 如果可以將CNF或CNT與活性炭結合在一起，兼具二者的優點，則可以獲得一種性價比更高 的電極材料。在活性炭上通過化學氣相沉積法(CVD)固定生長CNF或CNT可以保證纖維在 活性炭材料中的均勻分布，有利於在活性炭顆粒間形成一個交聯的石墨線網絡，在保持材 料高比表面積的同時，材料的孔徑分布也得到優化，大幅度提高了材料的導熱和導電性能。 這一技術路線的難點是活性炭在CVD過程中的孔堵塞問題。造成這一結果的一個原因是在 催化劑負載過程中，催化劑進入了活性炭孔內造成堵孔，進而在CVD過程中，CNF在活性炭 的孔內生長造成堵孔。另外一個可能的原因是由活性炭非凡的吸附能力引起的，在CVD反 應的同時，大量的碳源氣被吸入基體孔內並分解生成熱解炭造成堵孔。專利200810055532. X中經溶膠凝膠法製備的Ni/AC金屬主要附著在活性炭外表面，因此CNF主要生長在活性炭 的外表面，降低了堵孔的程度。該方法避免了因催化劑大量進入活性炭孔內，進而在孔內生 長CNF所導致的產物比表面積降低。只是避免了將催化劑進入活性炭孔內所導致的CNF孔 內生長堵孔，但不能杜絕活性炭孔隙對碳源氣體的吸附作用所導致的熱解炭堵孔。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有比表面積高和導電性高的活性炭與炭納米纖維制 備複合材料的方法。本發明通過在負載催化劑之前，用一些易於去掉的堵孔劑先將活性炭的孔保護起 來，在CNF的生長完成後，再對基體孔進行釋放，製備出了具有更高比表面積和導電性的 CNF/AC複合材料。該方法對因催化劑進入基體孔內引進的堵孔及基體因熱炭在內部積累造 成的堵孔均有抑制作用，所製備的材料可用於雙電層電容器電極材料或作為儲氣介質。本發明的製備方法如下(1)將30-90°C的可溶性金屬鹽的飽和水溶液中浸入活性炭中，金屬鹽的飽和水 溶液是活性炭體積的2-5倍，然後在密閉容器用真空泵進行減壓浸漬15-60min，待降至室 溫後進行過濾乾燥，並在氮氣保護下400 600°C處理1 3小時，重複操作2 5次，得到 活性炭堵孔料；
(2)將活性炭堵孔料用VIIIB金屬鹽的溶液進行浸漬負載金屬鹽，過濾、乾燥後得 到負載金屬鹽的活性炭料，然後活性物料在高溫爐中以0. 5-15°C /min的升溫速度，升溫到 350-5000C的預定分解溫度，恆溫60-180min，然後通入氫氣還原60-180min，得到負載金屬 催化劑的活性炭；(3)將負載金屬催化劑的活性炭料放入炭化活化爐中加熱，氮氣為保護氣，升溫速 度0. 5-15°C /min，升溫到600-1100°C，通入流量為50-1500ml/min，炭源氣/載氣體積比為 5% -70%的混合氣，進行氣相沉積1-5小時，然後在氮氣保護下自然冷卻到室溫，得到出爐 料；(4)將出爐料加入質量濃度為10% -30%的鹽酸溶液中浸泡10 24小時，以去 除反應產物中的催化劑和孔保護劑，必要時進行攪拌或超聲處理，過濾，用去離子水洗至中 性，乾燥，得到AC/CNF複合材料 。步驟(1)中所述的可溶性金屬鹽形成不溶的金屬氧化物，作為孔保護劑使用。步驟(2)中所述的VIIIB金屬鹽作為催化劑前驅體使用，其金屬作為催化劑使用。如步驟(1)中所述的可溶性金屬鹽為鈣、鎂、鋇或鋁等金屬的硝酸鹽或乙酸鹽的 其中之一或任意兩種的組合。如步驟(1)中所述活性炭包括煤基活性炭、石油焦基活性炭、浙青基活炭、竹炭、 椰殼炭及其它生物質源活性炭，其粒徑小於100微米，孔徑分布集中在5nm以下。如步驟(2)中所述的VIIIB金屬鹽包括鐵、鈷、鎳、釕、鈀、銠、鉬、銥、鋨等九種金 屬的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯鹽的其中之一或任意兩種的混合物。其溶液包括水溶液、 乙醇溶液或丙酮溶液，其負載產物中VIIIB金屬與活性炭的質量之比在0.5%-15%，其中 1.5% -5%的催化效果較好。如步驟(3)中所述的炭源氣包括甲烷、乙烷、丙烷、正戊烷、環乙烷、烯烴、乙炔、 苯、甲苯、噻吩、天然氣、一氧化碳、經除塵乾燥後的高爐煤氣等其中之一。如步驟(3)中所述的載氣包括氮氣、氬氣、氫氣、氨氣等其中之一，氫氣或氨氣的 效果較好。本發明的優點通過對活性炭進行浸漬堵孔，然後在其表面上生長納米炭纖維，使納米炭纖維均 勻分布於活性炭顆粒外壁，最後經孔釋放處理，可以最大限度地避免了化學氣沉積過程中 發生熱解炭在基體孔內沉積堵孔的可能，保留了活性炭的比表面積，該材料可在保持較高 比表面積的同時，易於在成型塊材料中形成高效的導電網絡，大幅度地提高材料的綜合性 能。
具體實施例方式實施例1 在30°C下，在活性炭體積2倍量的硝酸鈣孔保護劑飽和水溶液中浸入 IOg比表面積為2743m2/g的煤基活性炭，在密閉容器用真空泵進行減壓浸漬15min，待降 至室溫後進行過濾乾燥，物料在氮氣保護下400°C處理1小時，重複上述操作2次，得到經 孔保護後的活性炭(比表面積783m2/g)。將該活性炭料用乙酸鎳的乙醇溶液進行室溫浸 漬、過濾、乾燥，然後物料在高溫爐中以氮氣為保護氣，升溫速度3°C /min,升溫350時，恆溫 180min，然後通入氫氣還原180min，得到負載比為0. 5%質量鎳催化劑的活性炭。將負載催化劑的活性炭料放入立式炭化活化爐中加熱，以氮氣為保護氣，升溫到600°C，通入流量為 1500ml/min,甲烷/氫氣比例為70%的混合氣，進行氣相沉積1小時。然後在氮氣保護下自 然冷卻到室溫。將出爐料加入10%的鹽酸溶液中回流M小時以去除催化劑和孔保護劑，過 濾，用去離子水洗至中性，乾燥，得到比表面積為2070m2/g的AC/CNF複合材料，材料粉末比 電阻從原料活性炭的5322 μ Ω/m降至四77 μ Ω /m。實施例2 在70°C下，在活性炭體積5倍量的硝酸鋁孔保護劑飽和水溶液中浸入 IOg比表面積為2340m2/g的石油焦基活性炭，在密閉容器用真空泵進行減壓浸漬60min，待 降至室溫後進行過濾乾燥，物料在氮氣保護下500°C處理3小時，重複上述操作5次，得到經 孔保護後的活性炭(比表面積632m2/g)。然後將該活性炭料用硝酸鐵的水溶液中進行室溫 浸漬、過濾、乾燥，然後物料在高溫爐中以氮氣為保護氣，升溫速度2°C /min，升溫500°C時， 恆溫60min，然後通入氫氣還原120min，得到負載量為15 %質量鐵催化劑的活性炭。將負 載催化劑的活性炭料放入立式炭化活化爐中加熱，氮氣為保護氣，升溫速度15°C /min，升 溫到1100°C，通入流量為700ml/min，乙烯/氮氣比例為30%的混合氣，進行氣相沉積3小 時。然後在氮氣保護下自然冷卻到室溫。將出爐料加入質量濃度30%的鹽酸溶液中回流 10小時以去除產物中的催化劑和孔保護劑，過濾，用去離子水洗至中性，120°C下乾燥，得到 比表面積為1647m2/g的AC/CNF複合材料，材料粉末比電阻從原料活性炭的4310μ Ω/m降 至 2235 μ Ω/m。實施例3 在50°C下，在活性炭體積3倍量的硝酸鎂和硝酸鈣孔保護劑飽和水溶 液中浸入IOg比表面積為1840m2/g的石油焦基活性炭，在密閉容器用真空泵進行減壓浸漬 30min，待降至室溫後進行過濾乾燥，物料在氮氣保護下600°C處理2小時。重複上述操作2 次，得到經孔保護後的活性炭(比表面積478m2/g)。然後將該活性炭料在硝酸鈷的水溶液中 進行室溫浸漬、過濾、乾燥，然後物料在高溫爐中以氮氣為保護氣，升溫速度0. 5°C /min,升 溫500°C時，恆溫60min，然後通入氫氣還原120min，得到負載量為5%質量鈷催化劑的活性 炭。將負載催化劑的活性炭料放入立式炭化活化爐中加熱，氮氣為保護氣，升溫到1000°C， 通入，流量為300ml/min，正丁烷/氨氣比例為5%的混合氣，進行氣相沉積5小時。然後在 氮氣保護下自然冷卻到室溫。將出爐料加入10%的鹽酸溶液中回流M小時以去除產物中 的催化劑和孔保護劑，過濾，用去離子水洗至中性，乾燥，得到比表面積為1509m2/g的AC/ CNF複合材料，材料粉末比電阻從原料活性炭的4175 μ Ω /m降至2117 μ Ω /m。實施例4 在70°C下，在活性炭體積5倍量的乙酸鋁孔保護劑飽和水溶液中浸入 IOg比表面積為1371m2/g的椰殼基活性炭中，在密閉容器用真空泵進行減壓浸漬15min，待 降至室溫後進行過濾乾燥，物料在氮氣保護下450°C處理1小時。重複上述操作3次，得到經 孔保護後的活性炭(比表面積373m2/g)。然後將該活性炭料放入硝酸鐵和硝酸鈀混合物的 水溶液中進行室溫浸漬、過濾、乾燥，然後物料在高溫爐中以氮氣為保護氣，升溫速度8°C/ min，升溫350°C時，恆溫120min，然後通入氫氣還原180min，得到負載量為1. 5%質量比鐵 鈀催化劑的活性炭。將負載催化劑前驅體的活性炭料放入立式炭化活化爐中加熱，氮氣為 保護氣，升溫速度10°C /min，升溫到900°C，通入，流量為lOOml/min，甲烷氣/載氣比例為 30%的混合氣，進行氣相沉積4小時。然後在氮氣保護下自然冷卻到室溫。將出爐料加入 10%的鹽酸溶液中回流12小時以去除產物中的催化劑和孔保護劑，過濾，用去離子水洗至 中性，乾燥，得到比表面積為1027m2/g的AC/CNF複合材料，材料粉末比電阻從原料活性炭
5的 5114 μ Ω/m 降至 2525 μ Ω/m。實施例5 在90°C下，在活性炭體積4倍量的硝酸鎂和硝酸鋁孔保護劑飽和水溶 液中浸入IOg比表面積為3347m2/g的石油焦基活性炭，在密閉容器用真空泵進行減壓浸漬 15min，待降至室溫後進行過濾乾燥，物料在氮氣保護下500°C處理1小時。重複上述操作4 次，得到經孔保護後的活性炭(比表面積645m2/g)。然後將該活性炭料放入硝酸鉬和硝酸 銥混合物的水溶液中進行室溫浸漬、過濾、乾燥，然後物料在高溫爐中以氮氣為保護氣，升 溫速度8°C /min，升溫400°C時，恆溫60min，然後通入氫氣還原60min，得到負載量為4. 5% 質量比鉬銥催化劑的活性炭。將負載催化劑的活性炭料放入立式炭化活化爐中加熱，氮氣 為保護氣，升溫速度3°C /min，升溫到800°C，通入，流量為150ml/min，乙炔氣/載氣比例為 5%的混合氣，進行氣相沉積5小時。然後在氮氣保護下自然冷卻到室溫。將出爐料加入 10%的硝酸液中回流13小時以去除產物中的催化劑和孔保護劑，過濾，用去離子水洗至中 性，乾燥，得到比表面積為1473m2/g的AC/CNF複合材料，材料粉末比電阻從原料活性炭的 4814 μ Ω/m 降至 1862 μ Ω/m。

實施例6 在70°C下，在活性炭體積2倍量的硝酸鈣孔保護劑飽和水溶液中浸入 IOg比表面積為1427m2/g的酚醛基活性炭中，在密閉容器用真空泵進行減壓浸漬15min，待 降至室溫後進行過濾乾燥，物料在氮氣保護下400°C處理2小時。重複上述操作5次，得到 經孔保護後的活性炭(比表面積343m2/g)。然後將該活性炭料放入硝酸鐵和硝酸鈀混合 物的水溶液中進行室溫浸漬、過濾、乾燥，然後物料在高溫爐中以氮氣為保護氣，升溫速度 IO0C /min，升溫400°C時，恆溫60min，然後通入氫氣還原120min，得到負載量為5%質量比 鐵鈀催化劑的活性炭。將負載催化劑前驅體的活性炭料放入立式炭化活化爐中加熱，氮氣 為保護氣，升溫速度4°C /min,升溫到700°C，通入，流量為lOOml/min，甲烷/氫氣比例為 50%的混合氣，進行氣相沉積3小時。然後在氮氣保護下自然冷卻到室溫。將出爐料加入 10%的鹽酸溶液中回流20小時以去除產物中的催化劑和孔保護劑，過濾，用去離子水洗至 中性，乾燥，得到比表面積為1126m2/g的AC/CNF複合材料，材料粉末比電阻從原料活性炭 的 4544 μ Ω/m 降至 2172 μ Ω /m。
權利要求
1.一種高比表面積複合炭材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將30-90°C的可溶性金屬鹽的飽和水溶液中浸入活性炭中，金屬鹽的飽和水溶液 是活性炭體積的2-5倍，然後在密閉容器用真空泵進行減壓浸漬15-60min，待降至室溫後 進行過濾乾燥，並在氮氣保護下400 600°C處理1 3小時，重複操作2 5次，得到活性 炭堵孔料；(2)將活性炭堵孔料用VIIIB金屬鹽的溶液進行浸漬負載金屬鹽，過濾、乾燥後得到 負載金屬鹽的活性炭料，然後活性物料在高溫爐中以0. 5-15°C /min的升溫速度，升溫到 350-5000C的預定分解溫度，恆溫60-180min，然後通入氫氣還原60-180min，得到負載金屬 催化劑的活性炭；(3)將負載金屬催化劑的活性炭料放入炭化活化爐中加熱，氮氣為保護氣，升溫速度 0. 5-150C /min,升溫到600-1100°C，通入流量為50-1500ml/min,炭源氣/載氣體積比為 5% -70%的混合氣，進行氣相沉積1-5小時，然後在氮氣保護下自然冷卻到室溫，得到出爐 料；(4)將出爐料加入質量濃度為10%-30%的鹽酸溶液中浸泡10 M小時，以去除反應 產物中的催化劑和孔保護劑，必要時進行攪拌或超聲處理，過濾，用去離子水洗至中性，幹 燥，得到AC/CNF複合材料。
2.如權利要求1所述的一種高比表面積複合炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(1) 中所述的可溶性金屬鹽為鈣、鎂、鋇、鋁金屬的硝酸鹽或乙酸鹽的其中之一或任意兩種的組合。
3.如權利要求1所述的一種高比表面積複合炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(1) 中所述活性炭為煤基活性炭、石油焦基活性炭、浙青基活炭、竹炭、椰殼炭及其它生物質源 活性炭，其粒徑小於100微米，孔徑分布集中在5nm以下。
4.如權利要求1所述的一種高比表面積複合炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中所述的VIIIB金屬鹽為鐵、鈷、鎳、釕、鈀、銠、鉬、銥、鋨九種金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸 鹽、氯鹽的其中之一或任意兩種的混合物。
5.如權利要求1所述的一種高比表面積複合炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中所述的VIIIB金屬鹽的溶液為水溶液、乙醇溶液或丙酮溶液。
6.如權利要求1所述的一種高比表面積複合炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中所述的負載金屬鹽的活性炭料中VIIIB金屬與活性炭的質量之比在0. 5% -15%。
7.如權利要求6所述的一種高比表面積複合炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中所述的負載金屬鹽的活性炭料中VIIIB金屬與活性炭的質量之比在1. 5% -5%。
8.如權利要求1所述的一種高比表面積複合炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(3) 中所述的炭源氣為甲烷、乙烷、丙烷、正戊烷、環乙烷、烯烴、乙炔、苯、甲苯、噻吩、天然氣、一 氧化碳、經除塵乾燥後的高爐煤氣的其中之一。
9.如權利要求1所述的一種高比表面積複合炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(3) 中所述的載氣為氮氣、氬氣、氫氣或氨氣。
10.如權利要求9所述的一種高比表面積複合炭材料的製備方法，其特徵在於步驟(3) 中所述的載氣為氫氣或氨氣。
全文摘要
一種高比表面積複合炭材料的製備方法是將可溶性金屬鹽的飽和水溶液中浸入活性炭中後在密閉容器進行減壓浸漬15-60min，過濾乾燥，並在氮氣保護下400～600℃處理1～3小時，重複操作2～5次，得到活性炭堵孔料；將活性炭堵孔料用VIIIB金屬鹽的溶液進行浸漬負載金屬鹽，過濾、乾燥後得到負載金屬催化劑的活性炭，將負載金屬催化劑的活性炭進行氣相沉積得到出爐料；將出爐料加入鹽酸溶液中浸泡，以去除反應產物中的催化劑和孔保護劑，必要時進行攪拌或超聲處理，過濾，用去離子水洗至中性，乾燥，得到複合炭材料。本發明具有比表面積高和導電性高的優點。
文檔編號C01B31/02GK102145884SQ20101056428
公開日2011年8月10日 申請日期2010年11月25日 優先權日2010年11月25日
發明者李開喜, 谷建宇 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所