印刷油墨、其用於製品認證的用途、由其獲得的製品、及認證方法與流程

2023-05-22 07:25:11 8

本發明涉及包括兩種螢光染料的印刷油墨，所述染料中的一種(「供體」)能夠激勵另一種(「受體」)，從而導致能量轉移的級聯效應。本發明還涉及該印刷油墨用於認證諸如鈔票、有價證券、身份文件、卡片、票券、標籤、安全箔、安全線等製品的用途，利用印刷油墨印刷的製品，以及用於認證這種製品的方法。

背景技術：

利用成像裝置對發光的特別是螢光的標記物的認證通常通過以下步驟完成：在某一光譜範圍(通常不同於激勵範圍)中對認證標記進行成像/觀察，隨後驗證該認證標記發光且相對於背景呈現恰當的對比度。然而，此技術僅適於確認標記染料的螢光發射，並在相對寬的波長範圍中進行。

此技術具有如下缺點：標記物(例如螢光染料及顏料)的發射光譜常常是已知的，或可相對易於確定。因此，標記染料於較寬波長範圍中的螢光發射可能相當易於被偽造者通過使用具有類似發射性質的一種或更多種螢光染料而模擬，由此模仿真正的標記物。因此，就認證而言，此方法並不是非常可靠，因為在(即使不相同的)類似範圍內進行發光的其它標記染料可提供足以被視為真實的對比度。

利用成像裝置對發光標記的更可靠認證可通過利用發射光的光譜性質而實現，即通過在可見光譜或諸如紫外線及紅外線的其它光譜範圍中分析該發射光譜而實現。然而，利用標準成像傳感器，在近紅外線(nir)範圍中進行多(或超)光譜成像可能需要以下任一個：(1)定製拜耳類濾波器(涉及昂貴的開發)，或(2)法布裡-珀羅配置(還不夠緊湊且相當昂貴)，或(3)使用aotf(聲光可調諧濾波器)的複雜攝像機，所述攝像機亦體積龐大及昂貴，或(4)可調諧帶通幹涉濾波器(缺點是具有可移動部分)，或(5)需進行推掃的成像攝譜儀(不適於手持式讀取器)。由此，檢驗光譜性質一般需要複雜、龐大及昂貴的設備，且因而難以在手持式裝置或廣泛分布的認證設備中實施該檢驗。

實現更可靠認證的另一手段是使用分光計。然而，這種裝置不提供標記的圖像，因此無法與針對印刷標記的碼驗證或幾何檢查兼容。

us7,079,230b2涉及認證裝置及方法，且更特別地，涉及用於認證產品或產品包裝的可攜式手持裝置及方法。在此專利文件的一個實施例中，公開一種選擇光敏化合物以應用於基板及隨後對該基板的檢測的方法。該方法包括用光照射基板，響應於該照射而感測基板的發射光譜，確定發射光譜內的光的至少一個峰值波長，並且選擇響應於該照射光而發射或吸收第一波長的光的光敏化合物，其中該第一波長不同於該至少一個峰值波長。在另一個實施例中，描述一種認證方法，該方法包括：製造包含第一化合物及第二化合物的油墨，該第一化合物發出第一離散波長的光且該第二化合物發出第二離散波長的光；用該油墨在基板上印刷可讀取圖像；檢測基板上第一化合物與第二化合物的比率；指示該比率是否在一範圍之內；以及讀取該圖像。在一個實施例中，諸如例如一種或更多種可發射螢光的化合物等的一種或更多種光敏化合物與油墨混合以印刷在產品或產品包裝上。此參考文件中的系統需要測量至少兩個不同發射峰值，且因此需要包含兩個獨立檢測器的測量裝置，其中每個檢測器用於一個發射峰值。

wo2013/050290a1描述一種方法，該方法用於對包括發光區域的示值戳印及標誌的真實性進行自動檢查，所述戳印及標誌應用於郵件物品的表面。用光譜範圍中的波長的光照射物品表面，通過攝像機系統記錄物品表面的第一圖像，並且相對於應用於該物品表面的戳印或標誌在該物品表面上的位置而評價該第一圖像。在圖像部分的評價或圖像部分與所存儲的發光圖案的比對結果相匹配的情況下，判定出各戳印或標誌的真實性。

技術實現要素：

發明要解決的問題

市售標記物(染料或顏料)的發射光譜通常是眾所周知的並且在偽造者已經認識到該標記物已用於保護製品真實性時易於被測量到。即使已結合使用兩種或更多種的染料或顏料，偽造者仍可購買所述染料或顏料並製備所述染料或顏料的相應混合物，以模仿製品的安全標記。

因此，本發明旨在開發需要進行更多複雜分析且更難被偽造者模仿的新的印刷油墨及認證方法。

此外，如果新認證方法還允許通過印刷油墨能夠獲得的、但幾乎無法利用其它方法實現的諸如徽標及圖像等的精細設計的印刷，則將是有利的。

在一些實施例中，本發明還旨在提供印刷油墨及利用所述印刷油墨製造的認證標記，一旦先前印刷油墨或安全標記已被偽造者竊取、損壞或成功複製，則所述印刷油墨及認證標記可易於被改動或定製。在此發明的一個特定實施例中，經改動或定製的油墨及利用該油墨製造的安全標記具有與被竊取、損壞或成功複製的安全標記大體相同的肉眼外觀，該改動或定製僅可利用諸如光譜分析儀的技術設備和/或在某些非日光觀察條件下才能檢測到。

在一些實施例中，本發明旨在提供油墨及利用所述油墨獲得的認證標記，所述油墨及認證標記可用於通過測量單個波長處或一個波長範圍內的發射響應或強度來認證製品，所述發射響應或強度不僅依賴於該油墨或認證標記中組分的性質還依賴於其確切成分及濃度。

本發明的概要

本發明通過結合使用兩種特別選擇的螢光染料(供體及受體)，即通過螢光級聯效應及基於激勵的認證方法來解決所述問題，這兩種螢光染料能夠將能量從供體轉移至受體。

本發明因此提供：

1.一種印刷油墨，包括用作供體的第一螢光染料以及用作受體的第二螢光染料，

其中該第一螢光染料在由落入該第一螢光染料的激勵波長範圍λ1a內的電磁輻射激勵的情況下，能夠在至少一個第一發射波長範圍λ1e中發射電磁輻射，該第一螢光染料的該第一發射波長範圍λ1e與該第二螢光染料的至少一個激勵波長範圍λ2a重疊，由此激勵該第二螢光染料在第二發射波長範圍λ2e中發射電磁輻射。

2.根據第1項所述的印刷油墨，其中充當供體的該第一螢光染料以滿足以下公式(a)和/或公式(b)的、表示為(第一染料的質量/(第一染料與第二染料的總質量))的相對濃度c1存在：

(abs(r(c1+5％)-r(c1-5％))/r(c1))>0.05公式(a)

(abs(r(c1)-r(c1+10％))/r(c1))>0.05公式(b)

其中r表示分別在c1+5％、c1-5％或c1、c1+10％的濃度下觀察到的、被定義為(以波長範圍λ2a照射時在波長範圍λ2e中的發射/以波長範圍λ1a照射時在波長範圍λ2e中的發射)的光發射比率，並且abs(…)表示分別在c1+5％、c1-5％、c1以及c1+10％的濃度下觀察到的光發射比率的差的絕對值。

3.根據第1項或第2項所述的印刷油墨，其中第二發射波長範圍λ2e與第一發射波長範圍λ1e不重疊。

4.根據第1至3項中任一項所述的印刷油墨，其中所述波長範圍從激勵峰值或發射峰值各自的波長λmax延伸到測量出的激勵或發射達到該峰值的25％的值處，優選為達到該峰值的50％的值處。

5.根據第1至項4中任一項所述的印刷油墨，其中λ1a-max<λ1e-max5％。

10.一種承載認證標記的製品，該認證標記利用根據第1至7項中任一項所述的印刷油墨形成。

11.一種認證方法，包括以下步驟：利用落入波長範圍λ1a中的電磁輻射照射根據第10項所述的製品上存在的認證標記，以引起對第一螢光染料的激勵，並且檢測在波長範圍λ2e中是否存在發射。

12.一種對標記進行認證的方法，其中，通過使用根據第1至8項中任一項所述的印刷油墨印刷該標記，該方法包括：

-利用落入第一螢光染料的激勵波長範圍λ1a內的電磁輻射照射該標記；

-檢測來自該標記的電磁輻射發射響應；

-執行決定處理，以決定該電磁輻射發射響應是否滿足與第一螢光染料和第二螢光染料的存在相關聯的標準；以及

-如果該決定處理指示該標記滿足該標準，則判斷為該標記是真實的。

13.根據第12項所述的方法，其中該照射包括產生預定形狀的照射光譜，並且該標準與該預定形狀相關聯。

14.根據第13項所述的方法，其中該照射光譜包括n個峰值，n是至少為1的整數。

15.根據第12至14項中任一項所述的方法，其中該照射包括至少產生第一預定形狀的第一光譜和第二預定形狀的第二光譜，該第一形狀不同於該第二形狀，並且該標準與該第一預定形狀和該第二預定形狀相關聯。

16.根據第12至15項中任一項所述的方法，其中源包括發光二極體、雷射、螢光燈管、弧光燈和白熾燈中的一個或多個。

17.根據第12至16項中任一項所述的方法，其中該照射包括順次操作多個電磁輻射源中分別發射不同波長的各個電磁輻射源。

18.根據第12至17項中任一項所述的方法，其中該檢測包括將檢測器調諧至該第二發射波長範圍λ2e。

19.根據第12至18項中任一項所述的方法，其中該決定處理包括：在利用落入該第一螢光染料的激勵波長範圍λ1a內的電磁輻射照射該標記的情況下，評價該電磁輻射發射響應在該第二發射波長範圍λ2e內的水平。

20.根據第19項所述的方法，其中該決定過處理還包括：在利用未落入該第一螢光染料的激勵波長範圍λ1a內的電磁輻射照射該標記的情況下，評價該電磁輻射發射響應在該第二發射波長範圍λ2e內的水平，其中該標準對所評價出的水平之間的關係加以考慮。

21.根據第12至20項中任一項所述的方法，其中該方法還包括：利用落入波長範圍λ2a中的電磁輻射照射認證的標記並且觀察由此在波長範圍λ2e中產生的發射，並且將在波長範圍λ1a中照射的情況下與在波長範圍λ2a中照射的情況下所觀察到的波長範圍λ2e中的發射與標記的真實性相關聯。

22.根據第21項所述的方法，其中利用在所述波長範圍λ1a和λ2a中照射的情況下的波長範圍λ2e中的發射，來計算光發射比率r，並且所計算出的光發射比率r的值用於表示標記的真實性。

23.一種用於認證製品上的標記的系統，其中通過使用根據第1至7項中任一項所述的印刷油墨印刷該標記，該系統包括：

電磁源，用於利用至少落入第一螢光染料的激勵波長範圍λ1a內的電磁輻射照射該標記；

檢測器，用於檢測來自該標記的電磁輻射發射響應；

處理器，用於執行決定處理以決定該電磁輻射發射響應是否滿足與該第一螢光染料與該第二螢光染料的存在相關聯的標準，並且用於在該決定處理指示該標記滿足該標準的情況下判斷為該標記是真實的。

24.根據第23項所述的系統，其中該檢測器包括被調諧至該第二發射波長範圍λ2e的濾波器。

25.根據第23項或第24項所述的系統，其中該檢測器包括單個成像器。

26.根據第23至24項中任一項所述的系統，包括包含數據處理器與攝像機的可攜式裝置，其中該攝像機形成該檢測器的一部分並且該數據處理器形成該處理器的一部分。

27.根據第26項所述的系統，其中該可攜式裝置是行動電話。

本發明的更多方面和優選實施例將根據以下描述而變得更明顯。

附圖說明

圖1示意地示出根據本發明的油墨中包括的兩種螢光染料的激勵(a)及發射(e)峰值λ1a-max、λ1e-max、λ2a-max和λ2e-max以及各個激勵及發射波長範圍λ1e、λ1a、λ2a和λ2e。

圖2示出商用黃色染料(左)及商用橙色染料(右)的發射及激勵光譜。

圖3通過顯示單種染料及具有多種相對量的混合物的激勵光譜，來示出利用商用螢光染料獲得的級聯效應。

圖4示出兩種染料的多種混合物的用於400納米激勵的發射光譜。

圖5示出針對可用激勵獲得的作為相對供體濃度的函數的光發射比率。

圖6a及圖6b示出作為黃色染料的相對濃度的函數的與激勵相對應的光發射比率的相對變化。

圖7、圖8及圖9示出利用不同油墨成分印刷的qr碼並且示出圖8及圖9中的級聯效應。

具體地，圖7示出在深藍色(445納米)激勵(左)、淡藍色(475納米)激勵(中間)及綠色(525納米)激勵(右)下，利用以580納米+/-10納米成像的100％橙色染料所印刷的qr碼。圖8示出在深藍色(445納米)激勵(左)、淡藍色(475納米)激勵(中間)及綠色(525納米)激勵(右)下，利用以580納米+/-10納米成像的95％橙色與5％黃色染料所印刷的qr碼。圖9示出在深藍色(445納米)激勵(左)、淡藍色(475納米)激勵(中間)及綠色(525納米)激勵(右)下，利用以580納米+/-10納米成像的90％橙色與10％黃色染料所印刷的qr碼。

圖10示出在圖7、圖8及圖9中所用的各單色激勵波長下各標記在580納米處的發射強度。

圖11示出表示可用激勵的期望響應率的柱狀圖。

圖12是示出認證方法的實施例的流程圖。

圖13是示出認證系統的實施例的示意圖。

具體實施方式

本發明涉及印刷油墨，該印刷油墨包括溶於油墨中的第一螢光染料及第二螢光染料，其中該第一螢光染料在由落入第一螢光染料的至少一個激勵波長範圍內的電磁輻射激勵之後，能夠在與第二螢光染料的至少一個激勵波長範圍重疊的第一波長範圍中發射電磁輻射，由此激勵第二螢光染料以發射第二波長範圍中的電磁輻射，該第二波長範圍不同於該第一波長範圍。

因此，如圖1中所示，在通過照射落入第一螢光染料的至少一個激勵波長範圍λ1a內的電磁輻射來激勵第一螢光染料的情況下，第一螢光染料能夠發射第一波長範圍λ1e中的電磁輻射。第一螢光染料在波長範圍λ1e中的發射與第二螢光染料的至少一個激勵波長範圍λ2a重疊，並且用於激勵第二螢光染料以發射第二波長範圍λ2e中的光。此原理在本發明中被稱作「級聯效應」。

使用其中第一螢光染料的發射能夠激勵第二螢光染料的螢光染料的組合，允許通過僅激勵第一螢光染料例如通過利用發生第一螢光染料的激勵的波長範圍中的電磁輻射照射油墨，就獲得第二螢光染料的發射，且並非必須利用能夠激勵第二螢光染料的輻射照射油墨以獲得第二螢光染料的發射。如果第二染料(受體)的比例顯著大於第一染料(供體)的比例，則在供體的激勵時觀察到的光譜將以受體的發射為主，少部分源自於供體的未用於受體的激勵的發射。

考慮到本發明的這些特徵，本發明的一個決定性優勢是偽造者無法通過分析油墨標記的發射光譜來檢測存在兩種染料，原因在於：由於供體的發射主要激勵受體，因此偽造者將主要(或唯一地)測量到第二染料(受體)的發射。因而，供體的發射根據供體與受體的相對量而完全無法檢測到、或可能非常弱。由於例如受體與供體染料的總重量的5％至10％的相對少量的供體染料可能在一些情況下足以產生級聯效應這一事實，偽造者對認證標記中油墨混合物的分析變得更加困難。

本發明的又一獨特特徵是該認證方法可用以觀察(可能的平均)發射強度響應，該發射強度響應通過級聯效應(即，依賴於供體與受體的選擇及比率)並且還通過用以產生該響應的特定照明(即，例如作為波長的函數的輻射強度的激勵光譜的特定形狀，該特定形狀例如可通過改變發射不同波長的輻射源的特定照明強度而調整)而定製，且由此觀察該混合物的特性。

因此，該響應(即觀察到的發射)將對混合物的精確成分非常靈敏，這使該混合物更難以複製，從而導致提供高的認證可靠性的光譜特性。實際上，該發射光譜的形狀大體上無變化，但其強度水平則隨著供體與受體的比率被更改而變化，該發射光譜是通過不一定大、但針對根據本發明的油墨標記的全部所獲取圖像而言相同的光譜範圍觀察到的。因此，迫使偽造者為產生響應於特定照明的可接受特性，要極為精確地複製混合物的成分。

本發明的一個特定優勢是光譜響應(也稱為光譜特性)不僅取決於從供體向受體的能量轉移(級聯效應)，還取決於所使用的激勵波長。使用產生相同級聯效應但具有不同激勵波長的相同螢光染料將改變觀察到的光譜響應(特性)。因此，極精確的混合成分的製備可產生應僅在相同激勵下並針對相同混合比率可複製的區別性特性。由於偽造者一般沒有與用於認證的激勵波長有關的知識，因此該偽造者極難通過使用在寬波長範圍內受激勵時產生類似光譜響應的染料組合來模仿使用本發明的油墨獲得的特性。相反，偽造者將需要知道使用哪些確切的激勵條件(諸如某一強度關係的不同激勵波長的組合等)，然後將需要為了諸如模仿本發明的油墨的特性等而調適光譜響應。

因此，可使得本案基於激勵的認證方法中使用的激勵模式足夠複雜以承載顯著及可鑑別的油墨特徵，並因而可通過利用波長不同的激勵光使油墨標記成像來利用這些特性。優選進行連續激勵以利用線性發射響應。這允許進行碼驗證/識別(或檢查標記幾何形狀)並同時允許驗證根據期望特性而表現出伴隨不同激勵的油墨標記變動(認證)。

因此，本發明的實施例解決的問題在於考慮到了與單純地對寬光譜範圍進行成像的方法相比更穩健的發光標記認證。與基於光譜發射分析的其它技術相比，本發明使用激勵光譜方法的實施例可以更緊湊及可負擔的方式實現上述目的。

此外，本發明的實施例還解決對通過使用兩種特定螢光染料的組合來針對油墨使用者的某些需求定製油墨特性的期望。本發明的更多優勢將根據本發明的以下詳細說明變得更加明顯。

本發明的實施例相對於現有技術的這些優勢以及其它優勢可概述如下：

·上述級聯效應允許產生獨特的激勵和/或發射光譜特性以增強鑑別。油墨的定製允許快速改變油墨性質，解決了油墨被抄襲且需要快速行動以處理該問題的情況。理想地，認證裝置硬體無需改變，因為可通過僅更新認證標準來考慮油墨性質的改變，該認證標準即在檢查中測量出的來自標記的響應是否顯示真實標記的預期表現。此認證標準的更新可通過可編程認證裝置中簡單的軟體更新來實現。

油墨性質的這種輕鬆定製的例子有安全標記的光發射比率r的改變或變動，如下文中所定義，該改變或變動由油墨成分中供體與受體染料的相對量的微小變化所導致。光發射比率可用作認證手段，但可能難以用裸眼觀察。

如下文所描述以及如圖5、圖6a及圖6b中所示，在供體與受體染料的相對量的某些範圍內，光發射比率對油墨的成分高度靈敏。由此，分別依賴於供體和受體染料的確切成分及相對量的光發射比率形成一種表示認證標記的真實性的「密鑰」。因此，偽造者將不僅需要通過選擇恰當的螢光染料模仿認證標記的整體外觀，還將需要複製確切成分、即供體與受體的相對量，以在某些波長下獲得正確的發射強度和/或正確的光發射比率。

·商用標記物的發射光譜往往可公開獲得。因此，偽造者可組合幾種染料和/或顏料以模仿某個特性。然而，激勵光譜更難直接獲得，因此，這表示對於偽造者而言，選擇並以所需用量組合已知標記物從而針對所選擇的(預定)激勵輻射獲得被視為真實的光譜形狀或發射強度比率是更複雜的問題。

·本發明的實施例可與用於更詳細的特性及更高的鑑別能力的雷射照明(準單色激勵)兼容。

·本發明的實施例的認證方法還更適於需要用於光譜發射分析的可移動部件或笨重組件(其表現為缺陷)的手持式裝置(例如基於智慧型電話的系統)。

·根據本發明的實施例，與複雜發射分析(法布裡-珀羅方法；定製拜耳設備；aotf；可調諧通帶，等等)相比，利用成像裝置的激勵分析形式(例如利用多led照明或利用多雷射照明)更為廉價並且在技術上更簡單。

·由於無需對用以產生多光譜發射成像的傳感器的修改，因此本發明的實施例還更易於在檢測發光的認證系統中實施。

·根據實施例提出的方法還具有允許對碼進行部分認證的優勢(如果結合使用碼)。這意味著即使數據矩陣(或任何其它一維或二維碼)被部分抹除至不允許解碼的程度，仍可能對利用本發明的油墨進行部分認證。

·此外，光譜特性可依據相對計算(例如不同激勵的強度比率或相干性)而被認為是真實的。這使得能夠避免由不同的油墨濃度或由油墨老化引起的問題。

·本發明的認證方法還不僅可有利地應用於點矩陣碼或其它碼，而且可應用於一些利用其它方法幾乎難以實現的、在小區域上印刷安全油墨的如徽標或圖像的精細印刷設計。

根據本發明，真實油墨標記的特性依賴於所使用的激勵波長及油墨性質。因此，對於偽造油墨的偽造者而言，他不僅需要知道作為激勵波長的函數的油墨光譜發射性質，還需要知道用以產生該特性的激勵波長，這需要對所使用的裝置進行反向工程。這也意味著，如果更改激勵波長或使用不同波長，則相同的油墨可能具有不同的特性。

此外，該解決方案的安全性可通過規定使用若干個激勵波長用於認證而增強，由此提高待匹配的特性的複雜性。

波長範圍及吸收峰值

在本發明中，

λ1a表示在供體染料的波長λ1a-max下，激勵峰值周圍的激勵波長範圍，

λ1e表示在供體染料的波長λ1e-max下，發射峰值周圍的發射波長範圍；

λ2a表示在受體染料的波長λ2a-max下，激勵峰值周圍的激勵波長範圍，以及

λ2e表示在受體染料的波長λ2e-max下，發射峰值周圍的發射波長範圍。

如上文所概括並且如權利要求1所定義的，在通過照射落入第一螢光染料的至少一個激勵波長範圍λ1a中的電磁輻射來激勵第一螢光染料的情況下，第一螢光染料能夠發射第一波長範圍λ1e中的電磁輻射。如圖1所示，供體所發射的光的重疊程度(及強度)必須足以激勵受體發射光。波長範圍λ1e中的第一螢光染料的發射與第二螢光染料的至少一個激勵波長範圍λ2a重疊並且用於激勵第二螢光染料以發射第二波長範圍λ2e中的光(「級聯效應」)。由此，供體染料的發射必須與受體染料的至少一個激勵波長範圍重疊。這在圖1中示出。

在此，以上範圍λ1a、λ1e、λ2a以及λ2e的「波長範圍」的術語一般表示波長λmax處的發射峰值周圍的、分別觀察到激勵或發射的範圍。更精確地，該術語定義標準化及去掉背景後的、針對諸如塑料(例如聚酯)膜或載體等的透明基板所測量出的發射或激勵光譜中的峰值λmax周圍的區域，該區域包括各個峰值以及所述峰值的肩部直至該標準化及去掉背景後的光譜的線與基線交叉的點(即該標準化及去掉背景後的光譜中觀察值變為零處的讀數)。該範圍以各自的峰值λmax為中心。

由此，波長範圍還可被視為各個峰值在激勵或發射光譜中的寬度。作為一個例子，如果給定的第一染料在450納米處呈現激勵光譜的波峰，且此波峰的寬度分別延長至440納米及460納米的波長，則該激勵波長範圍為440納米至460納米。

如圖1所示，供體所發射的光的重疊程度(及強度)必須足以激勵受體以發射光。因此，術語「第一螢光染料在波長範圍λ1e中的發射與第二螢光染料的至少一個激勵波長範圍λ2a重疊」表示第一染料(供體)的發射波長範圍與第二染料(受體)的激勵波長範圍的各自範圍中存在重疊。以上述440納米至460納米的第一激勵波長範圍λ1e的第一染料(供體)為例，如果第二染料(受體)的激勵波長範圍λ2a分別包括440納米或460納米的值，則得到重疊部分。作為一個例子，如果第一發射波長範圍λ1e為440納米至460納米，且第二螢光染料的激勵波長範圍λ2a為450納米至470納米，則得到重疊部分。然而，如果僅僅是所述範圍的端點值相同，如λ1e＝440納米至460納米並且λ2a＝460納米至480納米的情況，則得不到本發明意義上的重疊部分。

根據上述定義，在各個範圍λ1e及λ2a中的小的重疊已足夠，因為隨後也發生本發明意義上的級聯效應。然而，如果第一染料的發射波長範圍與第二染料的激勵波長範圍之間存在更大程度的重疊，則級聯效應的發生更為顯著。在本發明中，這由術語「波長範圍」的優選的、更具限制性的定義來表示。因此，術語「波長範圍」優選地表示在標準化及去掉背景後的發射或激勵光譜中峰值波長λmax周圍的範圍，該範圍以各個λmax處的波峰為中心並包括所述波峰的肩部直至並包括如下波長：該波長是標準化及去掉背景後的波峰線降至波長λmax的峰值的10％、更優選為25％、進一步優選為50％的波長。由於術語「波長範圍」的所述優選定義，從而可確保第一染料的發射光譜與第二染料的激勵光譜之間的更大重疊。例如，如果將「波長範圍」定義在波長λmax處的發射或激勵波峰周圍的直到觀察值降至λmax處的值的25％的點的區域，則觀察到發射或激勵的光譜範圍(假定為對稱峰形)中的至少12.5％落入各自的光譜範圍內，由此確保充足的重疊。

在另一優選實施例中，各個範圍λ1e與λ2a以如下方式重疊：(從峰值波長直到光譜的線與基線交叉即各光譜中的值變為零處的波長而計算出的)所述範圍中的重疊使得範圍λ1e中包括的波長的20％以上、更優選地50％以上並且特別優選地70％以上被λ2a所包括。

在本發明中，假定第一螢光染料(供體)發射光，其中，該光隨後由於λ1e與λ2a之間的重疊而激勵第二螢光染料發射另一波長範圍中的光。然而，本發明並不受理論所限，從第一染料向第二染料的能量轉移也可以是無輻射轉移(所謂的福斯特共振能量轉移，fret)。因為對無輻射的福斯特型能量轉移與利用輻射的、供體發射光譜與受體激勵光譜之間存在重疊的能量轉移都有需求，因此對本發明而言，供體與受體之間的能量轉移是無輻射的還是包括來自供體的輻射發射與利用受體的輻射吸收(以用於激勵)無關緊要，另請參閱d.l.andrews,aunifiedtheoryofradiativeandradiationlessmolecularenergytransfer；chemicalphysics135(1989)195-201。

優選地，第一螢光染料在波長(λ1a-max)處在其激勵光譜中顯示激勵峰值，該波長比第二螢光染料在其激勵光譜中顯示激勵峰值的波長(λ2a-max)短，即λ1a-max(納米)<λ2a-max(納米)。

另外，優選地，在本發明的此實施例及其它實施例中，第一螢光染料在波長(λ1e-max)處在其發射光譜中顯示最大發射，該波長比第二螢光染料在其激勵光譜中顯示最大發射的波長(λ2e-max)短，即λ1e-max(納米)<λ2e-max(納米)。

另外，優選地，λ1a-max<λ1e-max<λ2a-maxλ2a-max的情況下，λ1e與λ2a之間的重疊也可以實現。因此，在本發明的一個實施例中，λ1a-max<λ2a-max<λ1e-max<λ2e-max。

通常，與各自的激勵峰值波長相比，第一染料與第二染料的發射峰值波長位於更長的波長處，即λ2a-max<λ2e-max及λ1a-maxλ1e-max。在這種實施例中，λ2a-max可以是與λ1e-max相比更短或更長的波長。

第一(供體)螢光染料與第二(受體)螢光染料各自的兩個激勵峰值之間的差即(λ2a-max)-(λ1a-max)例如為至少5納米，如5至500納米、10至200納米、20至80納米、30至70納米、以及優選為50至200納米。至少20納米的差為優選，以避免認證方法中意圖激勵供體染料的電磁輻射的照射對受體染料的激勵。

供體染料的發射峰值λ1e-max與受體染料的激勵峰值λ2a-max之間的絕對差(即abs((λ2a-max)-(λ1e-max))例如為至多20納米。更小差異是優選的，因為由此可確保λ1a與λ1e之間的更大重疊。

由於染料之間可能的相互作用、各個峰值與範圍中的潛在重疊以及光譜分析中可能產生的困難，針對各染料的測量是單獨執行的。

通過以下方式測量使染料在激勵光譜(λa-max)或發射光譜(λe-max)中顯示峰值處的波長與各激勵及發射波長範圍。

注意，在本發明中，全部測量都是在室溫(20℃)下執行的，且因此峰值波長λ1a-max、λ1e-max、λ2a-max及λ2e-max及各個範圍λ1a、λ1e、λ2a及λ2e都是根據以下過程在室溫下測量得到的：

首先，製備坯料(blank)，確保該坯料經配製以在化學及光學方面都不幹擾供體及受體染料的螢光作用。經發現可有效用於此目的的組成包括：重量百分比為87％的甲基乙基酮、由重量百分比為84％的氯乙烯和重量百分比為16％的丙烯酸酯(自瓦克化學公司購得，商品名稱vinnole15/40a)製成的重量百分比為10.3％的含羥基共聚物、以及由重量百分比為84％的氯乙烯、15gew.％的醋酸乙烯酯及重量百分比為1％的二羧酸(自德國瓦克公司購得，商品名稱vinnole15/45m)製成的2％的三元共聚物。儘管此體系優選用於本發明，但亦可使用其它體系，只要確保對供體及受體染料的螢光作用沒有或僅有極小的化學及光學幹擾即可。

然後，通過以1.23％的濃度將各個受體或供體染料溶解在上述坯料中來製備兩種單獨的「純」油墨。這些油墨用於單獨針對各染料確定發射及激勵的波峰及波長範圍。

為識別適合的相對濃度以獲得顯著的級聯效應，通過以1:99、5:95、10:90、25:75、50:50、75:25、90:10、95:5及99:1的不同濃度混合這兩種「純」油墨來從這兩種油墨製備混合物，由此獲得同時包含供體及受體染料的印刷油墨。

然後，使用例如來自rkprintcoat儀器公司的kcontrolcoater製備具有12微米溼膜沉積厚度的樣本，對所有混合物而言，這兩種純油墨及坯料在適合的白色基板(例如lenetan2c-2基板的白色部分)上使用例如hc2塗覆棒的塗覆棒，隨後在室溫下乾燥。

然後，使用商用的堀場fluorologiii(fl-22)在發射和激勵模式中測量全部水幹(drawdown)樣本，如下文進一步所述。

堀場fluorologiii測量條件：

用以執行發射及激勵光譜測量的儀器是商用兩用雙重單色儀，該單色儀配備有連續氙弧光燈作為照明源以及以光子計數模式操作的濱松r928p光電倍增管作為檢測器。放置扁平樣本以使其垂直方向相對於照射光軸成30度角。所使用的fluorolog-iii型的光收集方法是「正面朝光(frontface)」。在此收集模式中，相對於照射束呈22.5度角來執行發射收集。通過使用此收集方法及設置，確保避免收集來自樣本的直接鏡面反射。激勵單色儀及發射單色儀都是裝有在500納米下發光的1200柵格/毫米的全息光柵的雙重單色儀。

對於激勵光譜的測量，例如圖2的兩個圖中左邊的曲線所示，採用以下過程：以給定波長(測量發射時的波長，例如圖2左邊的530納米)設定發射單色儀、並且在要測量激勵光譜的波長範圍(例如400納米至510納米)中以1納米增量掃描激勵單色儀。在各激勵波長增量處，檢測器使用100毫秒累積時間記錄發射信號的測量結果。如技術人員所知，因為照射源的光譜並不平坦，因此在每一波長處使用適當的光譜校準來對測量出的信號應用適合的照射校正。還應用檢測器靈敏度的光譜校正。因此可重建光譜校正後的激勵光譜。

對於發射光譜的測量，將激勵單色儀設定至所需激勵波長(例如對圖2的左圖的左邊的曲線而言為480納米)並且在所需發射光譜範圍(例如對圖2的左圖的右邊的曲線而言為500納米至800納米)內以1納米增量掃描發射單色儀，同時在每一波長下利用100毫秒累積時間記錄檢測器信號。然後，根據記錄的全部數據點並且在已對該儀器應用適合的光譜靈敏度校正之後，構建發射光譜。

通過使用本領域技術人員通常應用的如下過程來進行fluorologiii激勵通道的光譜校準：該過程使用位於樣本位置處的校準後的檢測器(例如參考光電二極體)測量光譜輻射照度。通過掃描激勵單色儀而對全部波長進行光譜校準。該參考檢測器具有已知的光譜響應(作為入射該參考檢測器的輻射波長的函數的靈敏度)，該光譜響應先前已在實驗室中通過對照射標準(例如校準後的鎢帶燈)進行測量而確定。然後，通過將所使用的參考檢測器的真實光譜靈敏度除以所測量的光譜輻射照度，計算激勵光譜校準曲線。然後，可以將該校準曲線用於通過簡單乘法運算來校正任何進一步測量中對激勵的光譜響應。

fluorologiii的發射測量通道的光譜靈敏度校準是以模擬方式通過使用光譜輻射照度標準(例如鎢帶燈，其光譜輻射照度已在實驗室中確定)而執行的。此燈安置在樣本所在位置處，且fluorologiii檢測器在掃描發射單色儀期間記錄光譜發射。通過將標準輻射照度源的光譜輻射照度曲線除以所測量的光譜曲線，獲得發射光譜靈敏度曲線。然後，通過與光譜發射校準曲線的乘法運算來校正更多測量。

有規律地重複所述校準過程以確保對任何儀器漂移或檢測器/氙燈老化進行校正。

針對上述測量中使用的狹縫配置，儀器對發射及激勵測量的總體光譜解析度都是0.54納米的fwhm(半高寬)。

上述同一過程應用於所有不同的樣本測量；僅有用於激勵及發射光譜測量的光譜範圍與激勵及發射固定波長可能根據樣本的染料成分而有所不同。

如上可推導出，因為測量結果應該用來評價最終油墨印刷件中的光譜性質，因此供體或受體染料以重量百分比1.23％的濃度而溶於坯料成分。然後，針對各染料單獨地並且在關於坯料的相同條件下記錄發射及激勵光譜。對各染料而言，去掉背景且(利用具有1.0的強度的最高峰值)將光譜標準化，並且通過確定光譜返回到基線(或返回到高於基線10％、25％或50％之處，這依賴於以上討論的術語「波長範圍」的定義)的點，來確定峰值波長λmax和發射及激勵波長範圍λ1a、λ1e、λ2a及λ2e。

由此，所述測量提供波長範圍λ1a、λ1e、λ2a及λ2e和各峰值λ1a-max、λ1e-max、λ2a-max及λ2e-max的波長：所述波長範圍及波長隨後用以判斷本發明的需求是否得到滿足。所述測量還可用來識別作為用於本發明目的的受體及供體染料的適合的染料。

在上述說明中，假定各染料呈現僅一個激勵峰值(λ1a-max、λ2a-max)及一個發射峰值(λ1e-max、λ2e-max)、以及僅一個對應的激勵波長範圍(λ1a、λ2a)及一個發射波長範圍(λ1e、λ2e)。儘管這對於很多染料而言成立，但大量染料顯示多個激勵峰值及多個發射峰值(參見圖2)。在這些情況下，在標準化光譜中達到0.5以上的強度(優選為0.75以上)的各峰值可作為用於本發明目的的發射峰值(λ1e、λ2e)或吸收峰值(λ1a、λ2a)，從而有多個λ1e及λ1a、或多個λ2e及λ2a。

接著將以上說明應用於各峰值及波長範圍。例如，明顯地，任何λ1e與任何λ2a之間存在重疊以使得能量自供體轉移至受體就足夠了。

當設想用於本發明的染料的激勵或發射光譜顯示多個重疊峰值時，通過使用諸如octave的適合軟體(最小二乘法)擬合所獲得的光譜，獲得峰值及波長範圍。此處，可通過假定兩個(或在罕見情況下三個)峰值的重疊而令人滿意地(擬合良好度0.05或

100*(abs(r(c1+5％)-r(c1-5％))/r(c1))>5(％)式(a)

該公式實際上是規定濃度c1的±5％的變動必須使得光發射比率r的相對變動大於5％的靈敏度標準。

圖5示出在給定例子中作為濃度的函數的比率r如何改變。注意，在圖5中，根據所使用的激勵波長繪製rg/db、rg/lb、及rlb/db這三個比率。

圖6a示出在+/-5％的濃度改變下，根據前面段落中給出的表達式計算出的參數r(在該情況下為rg/db)的相對變動。在此例中，保持變動大於5％的最高濃度約為38％。

由此，以上公式在下文中也可能被稱作「靈敏度標準」，因為該公式反映激勵光譜對於供體與受體的相對量變動的靈敏度。

如上所定義，r是根據分別在波長範圍λ2a及λ1a即供體與受體染料的激勵波長範圍中的不同波長處激勵時、波長範圍λ2e中的發射而計算出的光發射比率。實際上，r是通過利用波長範圍λ2a中的激勵輻射照射分別形成認證標記的油墨、並且測量波長範圍λ2e中的發射而獲得的。然後，在波長範圍λ1a中進行激勵時用觀察到的發射除以在同一波長範圍λ2e中測出的發射，以得到具有供體染料濃度c1(如供體染料質量除以供體與受體染料的總質量)的給定油墨或認證標記的光發射比率r。

可通過使用例如對電磁輻射靈敏的二極體或二極體陣列的任何適合的輻射檢測裝置來執行對電磁輻射發射響應的檢測。檢測器例如可包括輸出一組像素的強度值的成像器。

由此，可針對給定油墨或認證標記確定r。為驗證是否滿足上述靈敏度標準，例如滿足(abs(r(c1+5％)-r(c1-5％))/r(c1))>5％的靈敏度標準，必須進一步確定具有c1+5％與c1-5％的供體染料濃度的兩種油墨的r。作為一個例子，如果供體染料濃度c1是20％且受體染料濃度是80％，則濃度c1+5％是25％的供體染料以及75％的受體染料，而濃度c1-5％是15％的供體染料以及85％的受體染料。

根據上文可知，在應滿足上式(a)：(abs(r(c1+5％)-r(c1-5％))/r(c1))>5％的情況下，供體染料的相對量必須是5％以上，否則無法確定r(c1-5％)。abs表示通過用r(c1+5％)減去r(c1-5％)而獲得的可為正數或負數的差的絕對值。可針對在波長範圍λ2a及λ1a內任何波長處的激勵及波長範圍λ2e內的任何發射來確定r，但優選針對λ2a-max、λ1a-max及λ2e-max獲得r。

在供體染料濃度足夠高的情況下，在波長範圍λ2e中產生發射的受體的螢光被最大化，且因此經由給定輻射照度下的級聯效應獲得受體的可能的最高發射強度。在供體相對濃度c1高(如供體染料80％及受體染料20％)的情況下通常獲得此發射強度。在這種情況下，受體染料的20％經由給定輻射照度下的級聯效應而完全被激勵。該情形在較小的相對濃度變動的情況下不改變，即與c1為75％及受體相對濃度為25％時的情形、或c1為85％及受體相對濃度為15％時的情形相比不改變，因為在任何情況下，供體在波長範圍λ1e中的發射足以激勵受體的總量以在波長範圍λ2e中發射。該情況例如是圖6a中的相對量大於50％，其中r的相對變動是0或接近0。

然而，如果供體質量相對於供體與受體總質量較小，則供體量的小的變動導致觀察到的發射比率中的較大的變動。原因在於，在相對低的供體濃度下，供體的全部發射實際上可用於激勵受體，並由此導致波長範圍λ2e中的發射。如上所述，對於更高的供體濃度而言情況並非如此。

因此，在一個優選實施例中，供體濃度滿足上式(a)：

(abs(r(c1+5％)-r(c1-5％))/r(c1))>0.05式(a)

該公式表示相對於供體及受體總質量的供體質量±5％(總計10％)的變動導致大於5％的發射比率變動。此變動例如在圖6a中供體相對量小於38％的情況下獲得。從圖6a中可見，供體相對量越小，r變動必定越大。例如，(abs(r(c1+5％)-r(c1-5％))/r(c1))在c1為10％時約為40％，且在c1為5％時約為180％。因此，所獲得的發射比率對相對於供體與受體總量的供體確切濃度高度靈敏，且供體濃度的小的變動導致發射比率r的大的變化。這可用於認證目的，因為偽造者不僅必須找到用作供體及受體的確切染料，而且首先必須認識到發射比率是用於認證目的，然後必須通過同樣複製決定r的供體與受體相對量以精確模仿發射比率。

由此，在原始使用的油墨或認證標記已被損害、竊取或成功地複製的情況下，發射比率r中的所述靈敏度也能夠用於分別對油墨及認證標記容易地進行修改。真實產品的製造商能進而易於通過供體相對量(即供體質量/(供體質量+受體染料質量))的輕微變動來改變r。(例如在諸如日光或白熾燈等的普通觀看條件下利用肉眼的)肉眼觀察者的總體印象可能相同或高度類似，但r的顯著差異可易於通過以下方式檢測到：在分別包括波長範圍λ1a及λ2a內的輻射的兩個不同照明條件下進行照明，並且觀察在波長範圍λ2a中獲得的發射並根據該發射計算r。真實製品的製造商可由此在例如幾小時或幾天的短的時間段內，通過改變供體濃度c1並基於比率r的對應認證規則而對偽造者做出反應。

在另一實施例中，本發明的油墨及認證標記滿足以不同方式表達的在功能上與(a)相同的靈敏度標準，該靈敏度標準由公式(b)表示：

(abs(r(c1)-r(c1+10％))/r(c1))>0.05，或

100*(abs(r(c1)-r(c1+10％))/r(c1))>5(％)式(b)

這裡，r、c1及abs以與如上所述針對公式(a)的相同方式進行定義。此公式描述(按重量計的)供體相對濃度c1增大10％導致發射比率r的相對變動超過5％。該公式還可以針對小於5％的濃度c1進行判斷。

公式b表示供體質量相對於供體及受體總質量的10％的變動導致發射比率的大於5％的相對變動。該變動例如是針對圖6b中小於20％的供體相對量來獲得。根據圖6b可見，供體的相對量越小，則r的變動越大。例如，(abs(r(c1+10％)-r(c1))/r(c1))在c1為10％時約為14％，在c1為5％時約為32％。因此，所獲得的發射比率針對供體相對於供體與受體總量的確切濃度高度靈敏，且供體濃度的小的變動導致發射比率r的大的改變。

在一個實施例中，本發明的油墨及認證標記僅滿足公式(a)與(b)其中之一。在其它實施例中，同時滿足式(a)與(b)。

在一個實施例中，本發明還提供油墨組，該油墨組包括上述油墨中的兩種以上，各所述油墨滿足公式(a)：(abs(r(c1+5％)-r(c1-5％))/r(c1))>0.05的表達式和/或公式(b)：(abs(r(c1)-r(c1+10％))/r(c1))>0.05的表達式。

油墨優選包括相同組分或由相同組分(以不同的絕對量或相對量)構成，且在印刷後對肉眼觀察者提供相同的一般印象，但針對不同的r提供該印象。在一個實施例中，除供體及受體染料的相對量用以提供不同的r之外，油墨是完全相同的。

如上文所概括，在本發明的一個實施例中，供體濃度是滿足公式(a)的表達式即(abs(r(c1+5％)-r(c1-5％))/r(c1))>0.05)的濃度c1。優選地，濃度使得(abs(r(c1+5％)-r(c1-5％))/r(c1))大於10％，更優選地大於30％，進一步優選地大於50％。

在另一個實施例中，替代地或附加地，供體濃度滿足公式(b)的表達式即(abs(r(c1)-r(c1+10％))/r(c1))>0.05的濃度c1。優選地，濃度c1使得(abs(r(c1)-r(c1+10％))/r(c1))大於10％，更優選地大於30％，進一步優選地大於50％。

顯然，在應當滿足公式(a)的情況下，供體相對濃度c1隻能處於重量的5％與95％之間，否則無法確定c1+5％及c1-5％時的發射強度。在應當滿足公式(b)的情況下，供體濃度c1一般可在大於零(由於針對零濃度不發生級聯效應)直到90％以下，因為針對重量大於90％的情況無法確定c1+10％處的發射強度。

在本發明的某些實施例中，供體染料濃度是重量的50％以下，以(供體染料重量/供體染料與受體染料總重量)來表示。在所述實施例中，優選滿足公式(a)和/或公式(b)的需求。

本發明還提供油墨組，該油墨組包括兩種以上的上述油墨，如上所述。這種油墨組可以通過如下方式使用：使用者開始時使用該組油墨中的一種油墨來製造認證標記直到滿足預定條件為止，從而隨後轉而使用該組中的組分相同但供體及受體比率不同並因此發射比率r不同的另一油墨。可以通過例如檢測初始油墨已受損壞的指示的任何適合或合乎需要的方式，選擇所述預定條件。該條件也可以是諸如經過一定量的時間或生產一定數量的認證標記等的循環事件。

本發明在一個實施例中提供油墨組，該油墨組包括兩種以上根據上文中第1項至第7項中任一項所述的油墨，其中上述兩種以上油墨中的兩種或多於兩種是以上定義的滿足公式(a)和/或公式(b)的第一染料濃度c1的油墨，該濃度c1僅在第一與第二染料的相對量和/或總量上有所不同以產生不同的發射比率r。在此，僅在相對量上的不同意味著第一及第二染料總量相同時的第一染料與第二染料的相對量變動(例如，在兩種或多於兩種的油墨中的第一油墨中，油墨中的總染料含量為20％、即第一染料與第二染料的總質量佔油墨質量的20％，其中具有8％的第一染料與12％的第二染料(對應於濃度c1＝8/20＝40％)，以及在該兩種或多於兩種的油墨中的第二油墨中具有5％第一染料與15％第二染料)，且僅在總量上的不同意味著相對量相同時兩種油墨中的不同的總染料濃度(例如，第一油墨中的5％的第一染料與10％的第二染料，以及第二油墨中的10％的第一染料與20％的第二染料)。

根據優選實施例，油墨組包括n種不同的油墨，每一油墨產生其自身的區別性發射比率r，其中該n種油墨中每一油墨用於製造與對應的產品批次關聯的認證標記。油墨與其關聯特性或密鑰r由此與關聯批次相關聯，從而產生更進一步的安全機制，這是因為即使偽造者複製了該組油墨中的一種油墨，也不太可能正確複製全部油墨，且此情況將由於批次識別與發射比率r的不匹配而變得明顯。

本發明還涉及本發明的印刷油墨用於認證一或多個製品的用途，所述製品承載包括本發明的印刷油墨的認證標記。術語「製品」要廣義地進行理解並且包括但不限定於鈔票、有價證券、身份文件、卡片、票券、標籤、安全箔、安全線、產品以及產品包裝。

為實現本發明的目的，術語「至少一個」是指一個或多個，優選為一個、兩個、三個、四個、五個、六個或七個，更優選為一個、兩個、三個、四個或五個，進一步優選為一個、兩個或三個，並且最優選為一個或兩個。

在本案描述中，如果本發明的實施例、特徵、方面或模式被陳述為優選，則應理解，優選將該實施例、特徵、方面或模式與本發明的其它優選實施例、特徵、方面或模式進行組合，除非存在顯著的不相容。所產生的優選實施例、特徵、方面或模式為本說明書中公開內容的一部分。

實例

提供以下實例以僅用於說明目的，且本發明並不限定於該實例。

為了說明允許對激勵光譜進行定製的級聯效應，使用f黃083(巴斯夫)(lum1)及f橙240(巴斯夫)(lum2)。圖2示出上述產品的在掘場fluorologiii分光螢光儀上測量出的分光發射及激勵性質。

黃色染料(lum1)充當供體染料。在480納米下經激勵後，該染料的發射光譜顯示在大約530納米及550納米處的兩個重疊峰值。530納米是橙色染料(充當受體染料，lum2)的一個精確激勵峰值，該橙色染料在530納米下經激勵時以580納米發射。

因此，在例如400納米激勵下，單獨的橙色染料將受極少激勵，因為400納米不在λ2a內(發射強度為約1×107)。反之，如果橙色受體染料與黃色供體染料混合，則供體染料在範圍λ1e中的530納米處的發射(在400納米下受激勵後發射強度為橙色受體染料的4倍，約為4×107)激勵橙色染料，因為λ1e(530納米左右)與λ2a重疊，由此增強螢光。此情況引起400納米激勵之下的響應的改變，該響應將增大到約4倍，從而構成對激勵的定製。

以上表明通過組合供體染料與受體染料，能夠獲得無法通過不發生級聯效應的螢光染料組合、特別是針對λ2a以外的激勵波長與λ2e內的檢測的特定組合所實現的激勵/發射表現。

可在圖3中得出如下實驗證據：該實驗證據表明可通過使用不同濃度的兩種染料(黃色與橙色)來定製在580納米處測量到發射的發光混合物的激勵光譜。

可參見圖3，將5％黃色染料添加至橙色染料顯著改變針對580納米處的發射波長所記錄的激勵光譜的強度分布。然而，還要注意，光譜的定性形狀由橙色染料支配，因此使得偽造者難以檢測到黃色染料的存在。

由於級聯效應而導致黃色與橙色染料的成分的發射光譜還保持橙色的形狀，但由於在橙色的激勵波長處的黃色的發射而具有更高的強度。

圖4表明上述可參見的激勵光譜的定製實際是通過級聯效應而產生。

在此圖中，所獲得的具有5％與10％濃度的黃色(供體)的橙色(受體)的發射光譜與單獨的橙色染料的形狀匹配得很好。如果不存在級聯，則將預期為黃色染料產生了與黃色的以平滑輪廓為特徵而無橙色的尖峰結構的形狀相匹配的發射光譜。然而，獲得了橙色特有的光譜但具有更高的強度，這確認了所述級聯效應。此外，這表示如果偽造者僅依靠主要對發射光譜的定量分析，則該偽造者將可能無法檢測到黃色染料的存在並且必然無法檢測到油墨中黃色染料的精確量。

認證方法及系統

一般情況下，激勵波長將在範圍λ1a、λ2a中，但應注意，用以激勵供體染料的所述一個或多個的激勵波長並非必須包括供體的激勵最大值。為使偽造者更難以分析印刷油墨，利用不包括激勵最大值的一個或多個波長來激勵供體染料可能相當有優勢。

依據本發明的實施例，任何之前描述的實施例中的印刷油墨用於在制品上形成認證標記。能夠以使用該油墨的任何適合與合乎需要的方式例如通過噴墨印刷、凹雕、凸版印刷等來完成印刷。因此，承載這種認證標記的製品也構成本發明的實施例。可通過任何適合與合乎需要的方式選擇用於接收標記的製品，上述製品例如是諸如瓶子(其中標記可印刷在瓶子自身或附著於瓶子的標籤上)等用於銷售的商用製品，或者如香菸產品、酒精飲料、香水等要認證的產品的包裝，以及如郵票、鈔票或類似的有價文件的有價製品。

認證方法的基本實施例包括利用落入波長範圍λ1a內的電磁輻射照射存在於製品的認證標記以產生第一螢光染料的激勵，以及檢測波長範圍λ2e中是否存在發射。可以以任何適合或合乎需要的方式、例如通過檢測波長範圍λ2e中的輻射水平並將檢測到的水平(例如平均水平)的測量結果與預定閾值相比較，來決定波長範圍λ2e中是否存在發射，如果水平超過閾值，則決定為存在發射。

圖12示出本發明的另一認證方法實施例的流程圖。在第一步驟s12-1中，利用落入第一螢光染料的激勵波長範圍λ1a內的電磁輻射照射標記。步驟s12-2包括檢測來自標記的電磁輻射發射響應。在步驟s12-3中，執行決定處理，以決定電磁輻射發射響應是否滿足與第一螢光染料和第二螢光染料這兩者的存在相關聯的標準。如果滿足該標準，則判斷為該標記為真實的(步驟s12-4)，如果不滿足該標準，則判斷該標記是不真實的(步驟s12-5)。

圖13示出用於對製品上通過使用上述印刷油墨印刷的標記進行認證的系統的示意圖。該系統包括電磁源13-1以用於利用電磁輻射13-4照射(設置於製品13-3的)標記13-2，該電磁輻射13-4至少落入第一螢光染料的激勵波長範圍λ1a內。提供檢測器13-5以用於檢測來自標記的電磁輻射響應13-6。提供處理器13-7以用於接收來自檢測器13-5的檢測信息並用於執行決定處理以決定電磁輻射響應是否滿足與第一螢光染料和第二螢光染料這兩者的存在相關聯的標準。處理器13-7還被配置為在決定處理表示標記13-2滿足該標準的情況下判斷為該標記為真實的。

可以任何適合或合乎需要的方式選擇標準。例如，該標準可以在於如前文所述的確認波長範圍λ2e中是否存在發射。然而，優選地，配置照射步驟s12-1及電磁源13-1以使得產生具有預定形狀i(λ)的照射光譜(即照射在標記上的電磁輻射的分布)，且該標準與該預定形狀i(λ)關聯。換言之，該標準依賴於判斷來自標記13-2的電磁輻射發射響應中是否存在一個或多個的預定特性，所述特性與應用至標記13-2的特定照射光譜i(λ)關聯。所述特性可依據能夠根據電磁輻射發射響應而確定的諸如預定波長值處的信號強度、預定波長範圍中的累積信號強度、預定波長範圍中的信號強度改變等任何適合的參數來定義。接著，可通過將所述特性中的一個或多個與一個或多個例如範圍條件、閾值條件等的預定條件進行比較來以任何適合或合乎需要的方式選擇標準。

標記在電磁輻射發射響應方面的表現可被視為標記的「特性」，且此特性可與真實標記、即利用前述兩種螢光染料印刷的標記應有的預定特性比較。換言之，選擇該標準以確認特性是否真實。

如已經提及的，真實的特性依賴於照射光譜的形狀i(λ)。根據優選實施例，可執行認證方法以使得由電磁照射源產生不同形狀i1(λ)及i2(λ)的至少兩個不同的照射光譜，且步驟s12-3的標準與第一形狀i1(λ)及第二形狀i2(λ)相關聯。換言之，認證不僅包括測試是否存在一個與對應照射光譜相關的預定特性，而且包括測試是否存在與對應的不同照射光譜相關的第二不同特性。以這種方式，認證可靠性得以提高，因為即使偽造者能夠合成可模仿真實油墨針對一個照射光譜的表現的油墨，也極難合成還將針對不同的照射形狀模仿真實表現的油墨，除非偽造者已確定出實際的油墨成分。然而，對真實印刷油墨的充分及詳細的分析麻煩並且昂貴，因此這種分析的必要性對偽造者及仿造者而言起到遏制作用。

光譜的形狀i(λ)一般包括n個峰值，n是至少為1的整數。優選地，該光譜具有兩個以上峰值。

包括在元件13-1中及用於步驟s12-1的源可以任何適合或合乎需要的方式進行選擇，且可包括發光二極體、雷射、螢光燈管、弧光燈及白熾燈中的一種以上。優選地，選擇以獨特及波長互不相同的波長的發射的電磁源，並且照射步驟s12-1中包括順次操作多個電磁輻射源中的各個，各所述源以不同的波長發射。例如，可使用一組不同的led，各led發射與不同種類的led不同的預定光譜。以這種方式，可產生上述預定照射形狀i(λ)作為針對各個源的光譜的和。

檢測來自標記的電磁輻射發射響應的步驟s12-2可通過以下方式執行：使用戶或編程機器在檢測器的接收窗口前以預定方式保持該標記。同樣，該步驟可包括使製品成像及識別圖像中的感興趣區域的處理，該感興趣區域包括例如預定類型的碼的標記。這種處理是現有技術，因此此處沒有更詳細地描述。

可通過使用例如對電磁輻射靈敏的二極體或二極體陣列的任何適合的輻射檢測裝置來進行用於檢測電磁輻射發射響應的步驟s12-2。根據優選實施例，檢測器13-5包括輸出一組像素的強度值的成像器。根據另一實施例，檢測器包括僅一個成像器。

步驟s12-2還優選包括將檢測器13-5調諧至受體染料的發射波長範圍λ2e，從而優選地使受體染料的螢光發射峰值中的一個或多個能夠通過。這例如可通過將對應的電磁輻射濾波器引入檢測器，例如具有與發射波長範圍λ2e重疊的通帶並放置於光路內的濾波器來實現。優選地，濾波器的通帶包括受體染料的螢光發射峰值的一個或多個。

憑藉供體與受體染料相互作用以將能量從供體轉移至受體這一事實，與要用於普通的螢光染料混合物的系統相比、檢測器配置能夠得以簡化。換言之，由於在利用供體的激勵波長範圍λ1a中的電磁輻射照射油墨的情況下，供體可激勵受體染料，因此，由於可在受體的發射波長範圍λ2e中觀察到全部輻射反應而並非必須在兩個發射波長處觀察油墨。換言之，如果認為油墨將包括兩種獨立的螢光染料以用於比較，那麼測試所述表現將需要在包括兩種染料各自的激勵範圍的波長範圍中照射該油墨，且在兩種染料的兩個不同的發射波長範圍處觀察反應。因此，用於使用這種油墨的認證系統複雜，具體在於針對不同的發射波長範圍需要不同的檢測器。與此相對，通過使用本發明的油墨，由於即使在油墨中使用兩種不同的螢光染料，也能夠在單個發射波長範圍中進行觀察，因此能夠有簡化的認證系統結構。

因此，根據本發明的另一實施例，決定處理s12-3包括：在利用落入供體染料的激勵波長範圍λ1a內的電磁輻射照射標記的情況下，評價受體染料的發射波長範圍λ2e內的電磁輻射發射響應的水平。根據優選實施例，決定處理s12-3還包括：評價在利用未落入供體染料的激勵波長範圍λ1a內的電磁輻射照射標記的情況下、受體染料的發射波長範圍λ2e內的電磁輻射發射響應的水平，其中決定步驟s12-3的標準考慮評價水平之間的關係。該關係優選為所評價水平的比率，但也可利用其它線性或非線性關係。利用未落入供體染料的激勵波長範圍λ1a內的電磁輻射的照射例如可利用落入受體染料的激勵波長範圍λ2a內的電磁輻射來進行。對照射的兩個不同激勵波長的反應水平之間的相對關係的測量在於：標記的響應或特性變得對油墨中兩種染料的絕對濃度不靈敏、油墨和檢測器中都發生同樣地老化、以及檢測器中的校準問題，這些都成為與認證不再相關。

根據又一實施例，該方法可能還包括以下步驟：不僅利用落入波長範圍λ1a內的電磁輻射照射標記，而且利用落入波長範圍λ2a內的電磁輻射照射認證標記，以及觀察由此導致的波長範圍λ2e中的發射。步驟s12-3中的標準可將以波長範圍λ1a照射時和以波長範圍λ2a照射時觀察到的波長範圍λ2e中的發射之間的關係加以考慮。例如，可利用以波長範圍λ1a和λ2a照射時的波長範圍λ2e中的發射來計算如上定義的光發射比率r，並且所述標準可以任何適合的或合乎需要的方式考慮該光發射比率r，例如，該標準可定義為需要r的測量值在符合預定義公差的情況下與真實油墨的預定值r一致。

圖13中的認證系統的示意圖示出與檢測器13-5及處理器13-7分開的電磁源13-1。然而，同樣可在一個單元中設置源13-1、檢測器13-5和處理器13-7。

此外，優選地，該系統包括輸出器13-8以用於給使用者認證決定的指示。例如，該輸出器可包括提供可見指示(例如針對真實的綠色指示，針對不真實的紅色指示)的顯示器及提供可聽指示的音頻輸出器中的一個或兩個。

可以任何適合的或合乎需要的方式提供處理器13-7，以用於決定任務和判斷真實性的任務。因此，處理器可具體化為具有數據處理器及數據存儲器的數據處理裝置，其中該數據存儲器保持可由該數據處理器執行以提供所指示的功能的軟體。然而，處理器也可由專用硬體、或硬體與軟體的混合來提供。

優選地，認證系統包括包含數據處理器及攝像機的可攜式裝置，其中包括成像器的攝像機形成檢測器13-5的一部分，且數據處理器形成處理器13-7的一部分。

詳細實例

以下詳細描述的認證實例僅用於說明目的，且本發明不限定於該實例。

待分析的標記可為碼，例如一維條形碼、或如圖7-9中所顯示的二維條形碼。使用(a)在580納米+/-10納米範圍內對印刷標記進行成像(例如使用帶通濾波器)、以及(b)在445納米(深藍色)、475納米(淡藍色)及525(綠色)下利用相同光功率的雷射激勵樣本的裝置，然後通過利用三個激勵波長對利用上文中的油墨實例中討論的染料混合物(100％的橙色、95％的橙色與5％的黃色、以及90％的橙色與10％的黃色)所印刷的標記進行成像，獲得與前述激勵光譜與(由於雷射窄的光譜帶寬而導致的)離散波長的卷積成比例的像素強度。

用以認證/鑑別油墨的方法可基於以下步驟：

-在成像的圖像中選擇顯示最強發射的圖像(在本實例中為在綠光下成像的圖像)。

-應用算法以檢測圖像中的最亮點，該算法例如是如otsu的任何閾值算法，或者在需要檢測特定圖案的情況下的任何其它適合的特徵尋求算法。此外，可使用用以區分前景與背景的文獻中的任何已知算法。最亮點將對應於該碼，且因此對應於待認證的油墨。

-從圖像信息中提取包含油墨的感興趣區域。然後，可計算出覆蓋該碼的邊界框的坐標。

-將對應於(例如基於邊界框的坐標的)感興趣區域的掩模應用於所拍攝的全部圖像。然後從所拍攝的圖像中提取對應的油墨統計數據。例如，可以計算出在三個激勵下的平均油墨響應。可以獲得以下的三個值：averagedot_excitation_darkblue、averagedot_excitation_lightblue以及averagedot_excitation_green。所述值的比率可用以區分真油墨與假油墨。

利用所論述的染料印刷的碼在深藍色、淡藍色及綠色激勵下的樣子如圖7-9中所示，其中圖7示出利用100％的橙色油墨印刷在深藍色(445納米)激勵(左)、淡藍色(475納米)激勵(中間)以及綠色(525納米)激勵(右)下在580納米+/-10納米處成像的碼，圖8示出利用95％的橙色與5％的黃色油墨印刷在深藍色(445納米)激勵(左)、淡藍色(475納米)激勵(中間)以及綠色(525納米)激勵(右)下在580納米+/-10納米處成像的碼，並且圖9示出利用90％的橙色與10％的黃色油墨印刷在深藍色(445納米)激勵(左)、淡藍色(475納米)激勵(中間)以及綠色(525納米)激勵(右)下在580納米+/-10納米處成像的碼。

圖10以柱形圖示出針對各標記在各單色激勵波長下以580納米發射的強度，該柱形圖通過應用上文建議的用以識別明亮結構並在不同激勵下統計地分析所述結構的算法來構造。

可以看出，針對445納米的激勵在580納米處測量出的強度由於添加黃色染料而增大，而針對525納米測量出的強度僅增大較小的程度。

圖11示出表示針對可用激勵的預期響應比率的柱形圖，其給出基於以不同激勵獲得的強度比率的用於認證方法的標準的例子。

圖11中呈現的柱形圖示出具有此處所述方法的特徵的、利用比率3.9、2.2及1.8(分別針對綠色/深藍色、綠色/淡藍色、以及淡藍色/深藍色)的激勵光譜可通過利用5％或10％的黃色的存在而引起的級聯效應被實質修改，以使得比率針對5％的黃色濃度降至1.5、1.2、1.2，並且針對10％的黃色濃度降至1.1、0.9、1.1。

這些結果很好地說明，基於認證橙色100％的油墨的前述比率(例如：綠色/深藍色比率在3.5至4.5的範圍中並且綠色/淡藍色比率和淡藍色/深藍色比率在1.5至2.5的範圍中)的(作為標準的例子的)一組規則將排除具有5％或10％的黃色的定製油墨，由此使得能夠鑑別油墨。

根據使用成像器並且包括對標記或包含成像器所產生的圖像中的標記的感興趣區域進行識別的另一實例，用戶可使用三個led激勵以獲得分別以紫色(405納米)、綠色(530納米)和黃色(580納米)對利用如下油墨印刷的標記進行順序照明而產生的三個順次圖像：該油墨包括發出大約660納米螢光的螢光顏料並且用戶可在620納米至700納米的光譜頻帶內分析各圖像。

更精確地，在初步校準操作之後，針對各所獲取的圖像(例如通過現有技術中已知的腐蝕和特徵尋求算法)查找用於判斷圖像上的感興趣區域(或掩模)的定位圖案(此處為點)。尋找感興趣區域(例如檢測圖像上最亮的區域或點)可利用如otsu、腐蝕算法等多種眾所周知的圖像處理算法中任一種來進行。在已識別出感興趣區域之後，可僅分析圖像中620納米至700納米的光譜頻帶內由於紫色、綠色及黃色各自的照明而在此感興趣區域中產生的局部發射。

對於每一圖像，可針對感興趣區域對從感興趣區域獲取的像素強度取平均以(例如根據雙峰直方圖)獲得平均響應強度。然後，基於所獲取的三個平均強度iv、ig及iy計算感興趣區域內的油墨的特性。例如，可使用強度比率以創建可用作油墨的特性的向量(iv/ig、iv/iy、ig/iy)。針對每一組分具有給定公差值的參考向量可用以認證油墨：如果在測試中通過對實際標記成像而產生的向量與參考向量相匹配(符合公差值)，則該油墨是真油墨。或者，根據向量的組分計算出的一些(標量)值可用以認證油墨。

可通過多種變形來獲得特性(例如獲得平均強度之間的一些關係，所述關係可能更好地對油墨成分進行特徵化)：例如，可在感興趣區域的子區域(由各自的掩模操作而獲得)中測量強度，或計算平均像素強度i與背景平均強度ibg(間隙比率)之間的差以形成(iv-ibgv)/(ig-ibgg)、(iv-ibgv)/(iy-ibgy)及(ig-ibgg)/(iy-ibgy)。在後者的情況下，每一間隙比率可與三維(歐幾裡德)空間的坐標系的三個軸中的一個軸相關聯，然後，針對給定油墨，可根據多個成像序列對所述間隙比率獲取實驗值並且可將(統計)結果用於獲得該三維空間中的軸，其中以該軸為中心進行測量。在符合各間隙比率的給定公差值的情況下，該軸可用於認證油墨：如果測量出的間隙比率靠近該軸且僅在所述公差值內偏離該軸，則將該油墨視為真實。還能夠在前述的三維空間中使用球面坐標系，且基於球面坐標定義公差值。

此外，本發明的概念可用以認證多油墨標記，即具有多個區域的標記，其中每一特定區域利用給定油墨進行標記：由此，(對應於不同區域的)多個感興趣區域可用於提取由多種照明產生的平均像素強度並形成各油墨的特性。

還有可能僅選擇一個圖像以用於判斷感興趣區域(例如在紫色、綠色及黃色照明的情況下，如果油墨在利用紫色光的照明下具有更強的響應，則選擇由紫色照明產生的圖像，以使圖像具有更好的對比度)，且對每一後續圖像(即在綠色與黃色照明下)使用該感興趣區域，以從該感興趣區域中提取像素強度。