利用亞磷酸二甲酯副產高沸物生產亞磷酸的方法
2023-05-22 02:48:36 1
專利名稱：利用亞磷酸二甲酯副產高沸物生產亞磷酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種亞磷酸二甲酯生產過程中副產高沸物的處理工藝的改進，尤其涉及 利用該高沸物生產亞磷酸並副產氯甲烷的方法。
背景技術：
亞磷酸二甲酯是一種重要的化工原料和中間體，它廣泛地應用在有機磷酸型緩蝕 劑、合成塑料助劑、染料添加劑、阻燃劑以及農藥的製備工業中。據資料顯示國內產量 已經達20萬噸/年，生產過程由於氯化氫很難立即脫除而產生高沸物，其成分主要是亞 磷酸(約65%)、亞磷酸一甲酯(約10 20%)、亞磷酸二甲酯(5 10%)、少量亞磷 酸三甲酯以及生產亞磷酸二甲酯產生的P-O-P高聚物。亞磷酸主要用於製造塑料穩定劑及鹽類、合成纖維和有機磷農藥、水處劑ATMP的 原料等等。根據有關資料，高沸製取亞磷酸主要有以下工藝路線1加水水解，高沸物加水加熱到IO(TC以上進行水解，讓甲基變為甲醇，冷凝回收甲醇。 反應完成後減壓濃縮，降溫結晶，抽濾得到亞磷酸。有授權專利CN1055900C用亞磷 酸二甲酯廢水生產工業亞磷酸的方法，權利人建德羅剛。2加酸酸解，高沸物加鹽酸加熱到100°C，進行水解，讓甲基變為氯甲烷，進回收系統。 反應完後減壓濃縮，降溫結晶，抽濾得到亞磷酸。有授權專利CN1288074C利用亞磷 酸二烷基酯副產高沸物生產亞磷酸的方法，權利人新安化工。3加氯化氫反應，高沸中直接通入氯化氫氣體進行反應，直接生成氯甲烷，不需要減壓 濃縮。綜合上述三種方案，方案一用水生成甲醇，由於水中氫氧根濃度不高，所以需要較 高溫度，反應時間要較長，而且得到的稀甲醇需要精餾回收。方案二比方案一需要的反 應溫度低，反應時間短，但由於亞磷酸在水中的溶解度極大，所以兩方案都不得不進行 減壓真空濃縮。一、二方案在循環幾次後都必須進行活性炭脫色。方案三中氯化氫氣體 的獲得和通入比較難於實現。發明內容本發明的目的就是提供一種利用亞磷酸二甲酯副產高沸物生產亞磷酸的方法，該方 法可消除亞磷酸二甲酯的生產給環境造成的汙染，同時還可有效提高高沸物的利用率， 達到循環利用。本發明涉及一種利用亞磷酸二甲酯副產高沸物生產亞磷酸的方法，其特徵是採用以 下步驟1) 將所述的亞磷酸二甲酯副產高沸物與濃鹽酸混合，加熱反應；2) 向加熱反應後的溶液中滴加三氯化磷，加熱反應完畢，降溫結晶，抽濾得到亞磷酸 晶體。上述本發明的生產亞磷酸的方法，為了提高產品收率，減少廢物排放，步驟2)中， 抽濾後的濾液加入步驟1)中循環套用。上述本發明的生產亞磷酸的方法，所述高沸物濃鹽酸三氯化磷的重量比優選為30: 3-7: 3-5。上述本發明的生產亞磷酸的方法，優選的反應條件為步驟l)中加熱反應的溫度維持在80-120 。C，反應時間為20-60min;步驟2)中，加熱反應的溫度維持在60-150 。C。本發明由於滴加三氯化磷，消耗體系中多餘的水分，同時產生氯化氫，使得反應溫 度不需要太高，反應時間縮短，同時使真空減壓濃縮單元操作略去，極大地降低了能耗， 而且使高沸物得到循環利用。
具體實施方式
實施例1在帶回流冷凝器的四口燒瓶中加入300g經過濾的亞磷酸二甲酯副產高沸物，再加 入70g36。/。的鹽酸，加熱溫度為80°C，反應20min，再向其中滴加30g三氯化磷，控制 反應溫度為10(TC，反應2h，由鹼吸收瓶吸收鹽酸和少量的甲醇氣體，通過檢測氯離子 進行終控或至吸收瓶不再產生氣體時為反應終點，降至室溫結晶、抽濾，亞磷酸收率 81.6%。實施例2在帶回流冷凝器的四口燒瓶中加入300g經過濾的亞磷酸二甲酯副產高沸物，再加 入65g36。/。的鹽酸，加熱溫度為IO(TC ，反應50min，再向其中滴加35g三氯化磷，控 制反應溫度為70'C，反應4h，由鹼吸收瓶吸收鹽酸和少量的甲醇氣體，通過檢測氯離 子進行終控或至吸收瓶不再產生氣體時為反應終點，降至室溫結晶、抽濾，亞磷酸收率 82.0%。實施例3在帶回流冷凝器的四口燒瓶中加入300g經過濾的亞磷酸二甲酯副產高沸物，再加 入30g36。/。的鹽酸，加熱溫度為IO(TC,反應30min，再向其中滴加50g三氯化磷，控制 反應溫度為12(TC，反應2h，由鹼吸收瓶吸收鹽酸和少量的甲醇氣體，通過檢測氯離子 進行終控或者吸收瓶不再產生氣體時為反應終點，降至室溫結晶、抽濾，亞磷酸收率 83.4%。實施例4在帶回流冷凝器的四口燒瓶中加入300g經過濾的亞磷酸二甲酯副產高沸物，再加 入40g36。/。的鹽酸，加熱溫度為IO(TC，反應50min，再向其中滴加47g三氯化磷，控制 反應溫度為95。C，反應2h，由鹼吸收瓶吸收鹽酸和少量的甲醇氣體，通過檢測氯離子 進行終控或至吸收瓶不再產生氣體時為反應終點，降至室溫結晶、抽濾，亞磷酸收率-85.6%。
權利要求
1、一種利用亞磷酸二甲酯副產高沸物生產亞磷酸的方法，其特徵是採用以下步驟1)將所述的亞磷酸二甲酯副產高沸物與濃鹽酸混合，加熱反應；2)向加熱反應後的溶液中滴加三氯化磷，加熱反應完畢，降溫結晶，抽濾得到亞磷酸晶體。
2、 如權利要求1所述的利用亞磷酸二甲酯副產高沸物生產亞磷酸的方法，其特徵在 於步驟2)中，抽濾後的濾液加入步驟l)中循環套用。
3、 如權利要求1或2所述的利用亞磷酸二甲酯副產高沸物生產亞磷酸的方法，其特徵 在於所述高沸物濃鹽酸三氯化磷的重量比為30: 3-7: 3_5。
4、 如權利要求1或2所述的利用亞磷酸二甲酯副產高沸物生產亞磷酸的方法，其特徵在於步驟1)中加熱反應的溫度維持在80-100'C，反應時間為20-60min;步驟2)中， 加熱反應的溫度維持在60-150°C。
全文摘要
本發明涉及一種亞磷酸二甲酯生產過程中副產高沸物的處理工藝的改進，尤其涉及利用該高沸物生產亞磷酸並副產氯甲烷的方法。該方法採用以下步驟1)將所述的亞磷酸二甲酯副產高沸物與濃鹽酸混合，加熱反應；2)向加熱反應後的溶液中滴加三氯化磷，加熱反應完畢，降溫結晶，抽濾得到亞磷酸晶體。本發明由於滴加三氯化磷，消耗體系中多餘的水分，同時產生氯化氫，使得反應溫度不需要太高，反應時間縮短，同時使真空減壓濃縮單元操作略去，極大地降低了能耗，而且使高沸物得到循環利用。
文檔編號C01B25/163GK101214940SQ20081001374
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月11日 優先權日2008年1月11日
發明者劉凡磊, 孫國慶, 果 李, 王豔霞, 袁劍鋒, 琦 陳 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司