用於製備聚酯與共聚酯的液態鈦系催化劑的製備方法

2023-05-21 21:18:31

專利名稱：用於製備聚酯與共聚酯的液態鈦系催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚酯與共聚酯的製備方法，特別涉及縮聚過程中所使用的 鈦系催化劑。
技術背景聚酯與共聚酯作為一種高分子化合物，在輕工、機械、電子、包裝等 領域有著十分廣泛的應用。本發明所涉及的聚酯與共聚酯為具有如下結構 片段的高分子化合物(以聚酯為例)-formula see original document page 4=2， 3或4， n為聚合度，通常n>50，其分子量大於10000。共聚酯為在聚酯聚合過程中加入的用於改善聚酯性能的組分，如間苯二羧酸及其衍生物、聚乙二醇、聚丁二醇等。目前聚酯製備所採用的催化劑主要包括銻系、鍺系和鈦系催化劑。 銻系催化劑活性適中、副反應少、技術成熟、產品色相好、生產成本低，是目前被廣泛採用的聚酯縮聚催化劑，但是使用銻系催化劑在一定程度上會造成對環境的汙染和對人體健康的危害；鍺系催化劑的催化選擇性極佳，但是價格昂貴，不適合大規模使用； 鈦系催化劑是已知活性最高的聚酯縮聚催化劑，但是其選擇性不如銻系催化劑，產品的色相通常不能滿足要求。在實踐中，人們發現鈦系催化劑的選擇性不好，其原因在於與銻系催化劑相比，大多數鈦系催化劑在反應體系中的溶解性差，是作為非均相催化劑使用的。因此，通過技術途徑，提高鈦系催化劑在聚酯合成體系中的溶解性，將鈦系催化劑的非均相催化轉變為均相催化，是提高鈦系催化劑 的選擇性、改善使用鈦系催化劑聚酯產品質量的重要方法。提高鈦系催化劑在聚酯反應體系中的溶解性可以通過開發新的聚酯催 化劑使用方法和新的聚酯催化劑品種來實現。在使用方法開發方面，專利CN1583823A中公開的方法是將現有的粉末狀鈦系聚酯催化劑通過加熱的 方法溶解於乙二醇中，然後加入反應體系使用，從而達到均相催化的目的， 但是這種方法在實際使用的時候還是不夠方便。而且由於催化劑在乙二醇 中的溶解度不是很大，所以在一定程度上也限制了其在實際生產中的應用。 而在催化劑新品種的開發方面，專利CN1644601A中公開了一種液態鈦系 均相催化劑的製備方法，這種方法所得到的液態鈦系催化劑具有乙二醇中 溶解性好，催化活性和選擇性較高的特點，具有比較好的應用前景。但是， 專利CN1644601A以鈦酸異丙酯為起始原料，由於丙氧基空間位阻大，在 催化劑製備過程中與絡合劑的反應速度慢，且反應不夠徹底，其結果是不 僅影響了該催化劑的活性，而且造成聚酯產品的分子量分布變寬，對聚酯 產品的後續紡絲等性能帶來不利影響。同時，在催化劑製備過程中，採用 甲苯和混二甲苯等有機溶劑，過程不夠環保。而在國外，許多公司也申請了液態鈦系催化劑的製備方法，比如 JP2005179503和JP2005126449中公布的液態鈦系催化劑製備方法中，所得 到的催化劑中都含有大量的高沸點長鏈有機分子，這些分子將殘留在聚酯 產品中，從而影響聚酯產品的質量。 發明內容本發明需要解決的技術問題是公開一種用於製備聚酯與共聚酯的液態 鈦系催化劑的製備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明所說的用於製備聚酯與共聚酯的液態鈦系催化劑的製備方法， 其特徵在於，包括如下步驟將鈦酸正丁酯、乙二醇、正矽酸乙酯和金屬助催化劑，在溶劑中，反應0.5-2.5小時，反應溫度為80~180°C，優選反應溫度為85~160°C，分離 除去反應體系中的小分子後加入絡合劑，反應0.5-2.5小時，反應溫度為 80~180°C，然後從反應產物中收集用於製備聚酯與共聚酯的液態鈦系催化 劑；所說的分離除去反應體系中的小分子的方法，為一種常規的方法，如 常規的蒸餾方法；發明人驚訝的發現，金屬助催化劑和絡合劑的選擇及其配比對本發明 具有較大的影響，將直接影響催化劑的活性和選擇性，為此，發明人經過 大量的試驗，選擇如下所說的金屬助催化劑選自IA、 IIA、 IIIA， IIB、 IIIB、 VIIB、 VIIIB族 的金屬元素的醋酸鹽或硝酸鹽中的一種或幾種，優選的為醋酸鈷、醋酸鋅、 醋酸鎂、硝酸鋁、醋酸鈣或醋酸錳。所述的絡合劑為磷酸酯和OC —羥基羧酸；所述的磷酸酯優選磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯，所述的羥基羧酸是指水合檸檬酸、酒石酸、左旋乳酸和水楊酸；所說的OC—羥基羧酸優選左旋乳酸和水合擰檬酸；所述溶劑為乙醇和/或丁醇中的一種或兩種混合物。鈦酸正丁酯與乙二醇的摩爾比為1:16 1:30，優選的為1:20 1:30;鈦酸正丁酯與磷酸酯的摩爾比為1:0.5 1:2，優選的為1:0.5 1:1.5;鈦酸正丁酯與羥基羧酸的摩爾比為1:0.5 1:2，優選的為1:0.5 1:1.5;鈦酸正丁酯與正矽酸乙酯的摩爾比為20:1 1:1，優選的為7:1 5:2;鈦酸正丁酯與所述金屬元素總量的摩爾比為20:1 3:1，優選的為 7:1 3:1;鈦酸正丁酯與溶劑的摩爾比為1:10 1:30，優選1:15-1:25。採用上述方法製得的催化劑，可以用於製備聚酯與共聚酯，當以精對 苯二甲酸和乙二醇為原料製備聚酯與共聚酯時，所說的催化劑可以直接加 入反應體系中或者在乙二醇中稀釋後加入反應體系中，可以在酯化反應之 間加入反應體系中也可以在酯化反應結束之後或者在預縮聚反應開始之前 加入反應體系中。所述催化劑添加量以所含鈦原子對精對苯二甲酸的重量比為1 X 10_6~8 X l(T6。所述催化劑添加量以所含鈦原子對精對苯二甲酸的重量比優選為1 X 1(T6~4X1(T6。由於本發明採用了對絡合反應空間位阻較小的鈦酸正丁酯為起始原料 和優選的其它原料，與現有技術相比較，可以保證絡合反應速度更快，反 應更徹底，不僅在乙二醇中具有很大的溶解度，而且顯著提高了與聚酯的 相容性。因此本發明的催化劑對聚酯縮聚反應的催化活性高，添加量少， 所得聚酯產品具有色相好(低的黃相值和高的亮度值)和可紡性好的優點， 本發明的另一個優點是所製得的催化劑不水解，使用時不須加入熱穩定劑， 製備方法中不使用有毒有害的溶劑，所得到的催化劑可以與乙二醇互溶， 並可以長期穩定保存，具有良好的工業應用前景和價值。
具體實施方式
藉助下列實施例對本發明進行更詳細的描述。對聚酯質量的分析參照 GB/T 14190-1993纖維級聚酯切片分析方法進行。所述的切片的特性粘度在 25'C苯酚-四氯乙垸混合液(質量比為1: 1)中測定。聚酯的色相採用L,a,b 顏色體系作為評估基準。在此體系中，L為光亮度因子，a和b為顏色測量 數。b表示黃藍平衡，對聚酯顏色具有非常重要的意義，b值越低，聚酯的 色相越好，尤其是對成纖聚酯切片而言。對於那些對顏色要求不是很重要 的聚酯產品而言，更高的b值也是可以接受的。實施例1向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入85g乙二醇(1.37mol)， 向其中溶入2.1g醋酸鎂(0.0098mol)，然後向溶液中加入23.31g鈦酸正丁 酯(0細5mo"， 2.04g正矽酸乙酉旨(0細8mo1)和3L51g乙醇(0.685mol)， 在8(TC反應2.5h，蒸餾除去小分子後，再向反應體系中加入11.52g檸檬酸 (0.0548mol)和18.73g磷酸三乙酯(0.1028mol)，在80。C反應2.5h，蒸餾 除去小分子後，即製得含鈦2.29%的液態催化劑。實施例2向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入85g乙二醇(1.37mol)， 向其中溶入2.4g醋酸錳C0.0098mo1)，然後向溶液中加入23.31g鈦酸正丁 酯(0.0685mol)， 1.02g正矽酸乙酯(0.0049mol)和98.6g正丁醇(1.33mol)， 在18(TC反應0.5h。蒸餾除去小分子後，再向反應體系中加入11.52g檸檬 酸(0.0548mol)和18.73g磷酸三乙酯(0.1028mol)，在180。C反應0.5h， 蒸餾除去小分子後，即製得含鈦2.23%的液態催化劑。實施例3向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入85g乙二醇(1.37mol)， 向其中溶入2.2g醋酸鋅(O.Olmol)，然後向溶液中加入22.80g鈦酸正丁酯 (0.067mol), 2.08g正矽酸乙酯(O.Olmol)和98.6g正丁醇(1.33mol),在 18(TC反應lh。蒸餾除去小分子後，再向反應體系中加入15.55g檸檬酸 (0.074mol)和6.74g磷酸三乙酯(0.037mol)，在180。C反應lh，蒸餾除去 小分子後，即製得含鈦2.53%的液態催化劑。實施例4向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入106g乙二醇(1.71mo1)， 向其中溶入3.29g醋酸鋅(0.015mol)，然後向溶液中加入22.80g鈦酸正丁 酯(0.067mol)， 3.12g正矽酸乙酯(0.015mol)和46g乙醇(lmol),在100'C反應lh。蒸餾除去小分子後，再向反應體系中加入9.05g乳酸(0.105mo1) 和18.22g磷酸三乙酯(O.lmol),在15(TC反應1.2h，蒸餾除去小分子後， 即製得含鈦2.23%的液態催化劑。實施例5向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入85g乙二醇(1.37moD， 向其中溶入3,22g醋酸鎂(0.015mol)和1.2454g醋酸鈷(O駕mol),然後 向溶液中加入22.80g鈦酸正丁酯C0.067mo1)， 3.12g正矽酸乙酯C0.015mo1) 和46g乙醇(lmol)，在80。C反應2.5h。蒸餾除去小分子後，再向反應體系 中加入14.08g檸檬酸C0.067mo1)和18.22g磷酸三乙酯(O.lmol)，在80 'C反應1.2h，蒸餾除去小分子後，即製得含鈦2.24%的液態催化劑。實施例6向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入85g乙二醇(L37mo1)， 向其中溶入3.22g醋酸鎂(0.015mol)和1.36g醋酸鈉(O.Olmol)，然後向 溶液中加入22.80g鈦酸正丁酯(0.067mol)， 3.12g正矽酸乙酯(0.015mol) 和46g乙醇(lmol)，在18(TC反應1.8h。蒸餾除去小分子後，再向反應體 系中加入14.08g檸檬酸(0.067mol)和14.22g磷酸三甲酯(O.lmol)，在120 "C反應2h，蒸餾除去小分子後，即製得含鈦2.28%的液態催化劑。實施例7向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入85g乙二醇Cl.37mo1)， 向其中溶入2.2(^醋酸鋅(O.Olmol)和1.36g醋酸鈉(O.Olmol)，然後向溶 液中加入22.80g鈦酸正丁酯C0.067mo1), 3.12g正矽酸乙酯C0.015mo1)和 46g乙醇(lmol)，在80'C反應2.5h。蒸餾除去小分子後，再向反應體系中 加入14.08g檸檬酸C0.067mo1)和14.22g磷酸三甲酯(O.lmol),在80。C反 應2.5h，蒸餾除去小分子後，即製得含鈦2.26%的液態催化劑。實施例8將6mol對苯二甲酸(PTA)與8mol乙二醇(EG)混合均勻，加入按 照實施例l製備的催化劑溶液0.1747g (Ti含量4ppm)。在24(TC,壓力為 0.25MPa下進行酯化反應。酯化反應結束後，不加入磷酸酯類熱穩定劑，直 接開始縮聚反應。終縮聚反應在28(TC、壓力35Pa下進行，經過98分鐘反 應時間後，得到特性粘度為0.67，熔點256'C， L值為74, b值為3.2的聚 合物。實施例9按照與實施例8相同的方法，所不同的是加入實施例2所製備的液態 催化劑0.1794g (Ti含量4ppm)，經過100分鐘終縮聚反應時間後，得到特 性粘度為0.67，熔點256-C， L值為74， b值為3.6的聚合物。實施例10按照與實施例8相同的方法，所不同的是加入實施例3所製備的液態 催化劑0.1581g (Ti含量4ppm)，經過95分鐘終縮聚反應時間後，得到特 性粘度為0.67，熔點257°C， L值為72， b值為2.2的聚合物。實施例11按照與實施例8相同的方法，所不同的是加入實施例4所製備的液態 催化劑0.1794g (Ti含量4ppm),經過105分鐘終縮聚反應時間後，得到特 性粘度為0.67，熔點258'C， L值為71， b值為2.0的聚合物。實施例12按照與實施例8相同的方法，所不同的是加入實施例5所製備的液態 催化劑0.1786g (Ti含量4ppm)，經過108分鐘終縮聚反應時間後，得到特 性粘度為0.67，熔點258E， L值為77， b值為4.0的聚合物。實施例13按照與實施例8相同的方法，所不同的是加入實施例6所製備的液態 催化劑0.1754g (Ti含量4ppm)，經過94分鐘終縮聚反應時間後，得到特性粘度為0.66，熔點256"C， L值為71， b值為1.9的聚合物。實施例14按照與實施例8相同的方法，所不同的是加入實施例7所製備的液態 催化劑0.1770g (Ti含量4ppm)，經過102分鐘終縮聚反應時間後，得到特 性粘度為0.68,熔點260。C, L值為76， b值為3.9的聚合物。比較例1按照與實施例8相同的方法，所不同的是加入Sb2O3催化劑0.35g，在 酯化反應結束後添加40ppm的磷酸三甲酯作為熱穩定劑，經過125分鐘終 縮聚反應時間後，得到特性粘度為0.67，熔點258X:， L值為66, b值為3.1的聚合物。
權利要求
1. 一種用於製備聚酯與共聚酯的液態鈦系催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟將鈦酸正丁酯、乙二醇、正矽酸乙酯和金屬助催化劑，在溶劑中，反應，分離除去反應體系中的小分子後加入絡合劑，反應，然後從反應產物中收集於製備聚酯與共聚酯的液態鈦系催化劑。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的金屬助催化劑選自IA、 IIA、 IIIA， IIB、 IIIB、 VIIB、 VIIIB族的金屬元素的醋酸鹽或硝酸鹽中的一種或幾種。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，金屬助催化劑為醋酸鈷、 醋酸鋅、醋酸鎂、硝酸鋁、醋酸鈣或醋酸錳。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的絡合劑為磷酸酯 和a—羥基羧酸。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述的磷酸酯為磷酸三 甲酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯，所述的a—羥基羧酸是 指水合檸檬酸、酒石酸、左旋乳酸或水楊酸。
6. 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所說的oc—羥基羧酸為左 旋乳酸和水合檸檬酸。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述溶劑為乙醇和/或丁 醇中的一種或兩種混合物。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，鈦酸正丁酯與乙二醇的 摩爾比為1:16 1:30，鈦酸正丁酯與磷酸酯的摩爾比為1:0.5 1:2，鈦酸正丁 酯與羥基羧酸的摩爾比為1:0.5 1:2，鈦酸正丁酯與正矽酸乙酯的摩爾比為 20:1 1:1，鈦酸正丁酯與所述金屬元素總量的摩爾比為20:1-3:1，鈦酸正丁 酯與溶劑的摩爾比為1:10-1:30。
9. 根據權利要求1~8任一項所述的方法，其特徵在於，將鈦酸正丁酯、乙二醇、正矽酸乙酯和金屬助催化劑，在溶劑中，反應0.5 2.5小時，反應 溫度為8(M80'C，分離除去反應體系中的小分子後加入絡合劑，反應0.5-2.5 小時，反應溫度為80~180°C,然後從反應產物中收集用於製備聚酯與共聚 酯的液態鈦系催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種用於製備聚酯與共聚酯的液態鈦系催化劑的製備方法，包括如下步驟將鈦酸正丁酯、乙二醇、正矽酸乙酯和金屬助催化劑，在溶劑中，反應，分離除去反應體系中的小分子後加入絡合劑，反應，然後從反應產物中收集用於製備聚酯與共聚酯的液態鈦系催化劑。由於本發明採用了空間位阻效應小的鈦酸正丁酯為起始原料和優選的其它原料，因此可以加快絡合反應速度，反應徹底，該催化劑用於聚酯合成不僅催化效率高而且可以製得分子量分布窄的聚酯產品。本發明所製得的催化劑不水解，使用時不須加入熱穩定劑，製備方法中不使用有毒有害的溶劑，所得到的催化劑可以與乙二醇互溶，並可以長期穩定保存，具有良好的工業應用前景和價值。
文檔編號C08G63/85GK101270185SQ200710038230
公開日2008年9月24日 申請日期2007年3月20日 優先權日2007年3月20日
發明者吳秋芳, 孫凡滔, 李福清, 楊景輝, 董啟華, 剛 陳, 瑞 馬, 馬新勝 申請人:上海華明高技術(集團)有限公司