非水電解質二次電池用鋰複合氧化物顆粒粉末及其製造方法和非水電解質二次電池的製作方法

2023-05-21 15:38:06

非水電解質二次電池用鋰複合氧化物顆粒粉末及其製造方法和非水電解質二次電池的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰複合氧化物顆粒粉末，將鎳·鈷·錳系化合物顆粒粉末、鋯原料、鋰原料混合，進行燒制能夠得到，在顆粒表面存在Zr化合物，並且，上述Zr化合物的化學式由Lix(Zr1-yAy)Oz(x、y和z：2.0≤x≤8.0、0≤y≤1.0、2.0≤z≤6.0，A選自Mg、Al、Ca、Ti、Y、Sn、Ce中的至少一種)，Zr含量為0.05～1.0wt％。通過將該鋰複合氧化物顆粒粉末作為正極活性物質使用，能夠製造高溫下的電阻低、高溫下的循環特性和高溫速率特性優異的鋰離子二次電池。
【專利說明】非水電解質二次電池用鋰複合氧化物顆粒粉末及其製造方法和非水電解質二次電池

【技術領域】
[0001]本發明提供一種高溫下的電阻低、高溫下的循環特性和高溫速率特性優異的鋰複合氧化物顆粒粉末。

【背景技術】
[0002]近年來，伴隨AV設備、個人電腦等電子設備的可便攜化、無線化的急速發展，作為這些設備的驅動用電源，對小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求越來越高。在這樣的狀況下，具有充放電電壓高、充放電容量也大的優點的鋰離子二次電池受到矚目。
[0003]以往，作為對具有4V級電壓的高能量型的鋰離子二次電池有用的正極活性物質，通常已知尖晶石型結構的LiMn2O4、鋸齒形層狀結構的LiMnO2、層狀巖鹽型結構的LiCo02、LiCo1^xNixO2, LiN12等。其中，使用了 LiCoO2的鋰離子二次電池具有高的充放電電壓和充放電容量的優點，但是由於Co的價格高，替代LiCoO2的各種正極活性物質正在研究。
[0004]另一方面，使用了 LiN12的鋰離子二次電池作為具有高的充放電容量的電池受到矚目。然而，該材料在充電時的熱穩定性和充放電循環耐久性差，因此需要進一步改善特性。
[0005]即，在LiN12抽出鋰時，Ni3+變成Ni4+，發生薑-泰勒變形，在鋰被抽出0.45的區域內，從六方晶向單斜晶變化，繼續抽出時從單斜晶向六方晶發生結晶結構變化。因此，由於反覆進行充放電反應，會導致結晶結構的不穩定，從而導致循環特性惡化，或者由於釋放氧，導致與電解液發生反應等，具有使電池的熱穩定性和保存特性惡化的特點。為了解決這個問題，正在進行向LiN12的Ni的一部分中添加Co、Al、Mn、Ti等的材料的研究。
[0006]即，利用異種元素取代LiN12中的Ni的一部分，可以賦予取代元素所具有的特性。例如，在LiN12中取代Co時，即使是少量的Co，也可以期待其具有高的充放電電壓和充放電容量。另一方面，LiMn2O4是相對於LiN12或者LiCoO2穩定的體系，但是因為結晶結構不同而能夠取代的量受到制限。
[0007]因此，利用Co、Mn取代的LiN12中，為了得到填充性高而結晶結構穩定的、利用Co、Mn取代的LiN12，有必要使用控制了組成、物性和結晶性、粒度分布的鎳.鈷.錳系前體。
[0008]另一方面，在近年來面向電動汽車等的用途中，要求在更高溫下使用等更嚴酷的使用環境下，具有更高的穩定性和高壽命。即，作為二次電池，要求高溫下的循環特性和高溫速率特性優異。
[0009]目前已知通過向鋰複合氧化物顆粒粉末添加異種金屬來改善循環特性等(專利文獻I~5)。
[0010]現有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012] 專利文獻1:國際公開2007/102407號
[0013]專利文獻2:日本特開2006-12616號公報
[0014]專利文獻3:日本特開2006-253140號公報
[0015]專利文獻4:日本特表2010-535699號公報
[0016]專利文獻5:國際公開2007/052712號


【發明內容】

[0017]發明所要解決的課題
[0018]雖然現在急需滿足上述各特性的鋰複合氧化物顆粒粉末，但目前還無法得到。
[0019]如上述專利文獻1、2、3、4所記載，在前體的生成反應時添加Zr的方法中，在鋰複合氧化物顆粒內，Zr均勻分布的情況下，很難說能夠得到充分的表面改性效果。因為Zr沒有被取代到鋰複合氧化物結晶結構中，所以鋰複合氧化物的結晶性降低，使得不僅熱穩定性降低，而且表面的活性也沒有被抑制，所以循環特性或高電壓下的耐久性得不到改善。
[0020]另外，如上述專利文獻1、5所記載，製成鋰複合氧化物之後，再向表面添加Zr，在5000C以下進行熱處理的方法中，Zr化合物不能變成充分發揮效果的Li2ZrO3,因此難以期待其效果。
[0021 ] 用於解決課題的技術方案
[0022]上述技術課題可以通過後述的本發明解決。
[0023]即，本發明提供一種鋰複合氧化物顆粒粉末，其是含有鎳、鈷和錳的鋰複合氧化物顆粒粉末，該鋰複合氧化物顆粒粉末的顆粒表面存在Zr化合物，並且上述Zr化合物的化學式由 Lix (ZivyAy) Oz (x、y 和 z:2.0 ≤ x ≤ 8.0，O ≤ y ≤ 1.0，2.0 ≤ z ≤ 6.0，A:選自 Mg、Al、Ca、T1、Y、Sn、Ce中的至少一種)表示，Zr的含量為0.05~1.0wt% (本發明I)。
[0024]另外，本發明如本發明I所述的鋰複合氧化物顆粒粉末，其中，在顆粒表面存在的Zr化合物的一次顆粒的平均粒徑為2.0 μ m以下(本發明2)。
[0025]另外，本發明如本發明I或2所述的鋰複合氧化物顆粒粉末，其中，在存在於顆粒表面的Zr化合物中，X = 2(本發明3)。
[0026]另外，本發明提供一種鋰複合氧化物顆粒粉末的製造方法，其用於製造本發明1~3中任一項所述的鋰複合氧化物顆粒粉末，該製造方法，將鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末、鋯化合物和鋰化合物混合，接著進行燒制，其中，鎳?鈷?錳系化合物顆粒粉末的行為顆粒的平均粒徑為1.0~25.0 μ m(本發明4)。
[0027]另外，本發明如本發明4所述的鋰複合氧化物顆粒粉末的製造方法，上述鋯化合物是行為顆粒的平均粒徑為4.0 μ m以下的氧化鋯(本發明5)。
[0028]另外，本發明提供一種非水電解質二次電池，其使用本發明1~3中任一項所述的鋰複合氧化物顆粒粉末作為正極活性物質或其一部分(本發明6)。
[0029]發明的效果
[0030]本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末能夠得到高溫下的電阻低、高溫下的循環特性和高溫速率特性優異的非水電解質二次電池，因此適合作為非水電解質二次電池用的正極活性物質。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是實施例1得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的SEM圖像。
[0032]圖2是將實施例1得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的SEM圖像(圖1)所對應的Zr映射的圖。

【具體實施方式】
[0033]如下更加詳細地說明本發明的構成。
[0034]首先，對本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末進行說明。
[0035]本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末是在以Li (N1、Co、Mn)O2化合物為主要成分的鋰複合氧化物顆粒粉末的顆粒表面存在Zr化合物的粉末。通過在鋰複合氧化物顆粒粉末的顆粒表面存在Zr化合物，使用該鋰複合氧化物顆粒粉末作為二次電池的正極活性物質時，可以得到高溫下的電阻低、高溫下的循環特性和速率特性優異的二次電池。
[0036]存在於顆粒表面的Zr化合物的化學式由Lix (ZivyAy) Oz (x、y和z:2.0≤x≤8.0，O ^ y ^ 1.0, 2.0 ^ z ^ 6.0)表不。
[0037]X、y、z在上述範圍以外的情況下，難以具有充分的表面改性效果。Zr化合物優選是化學式:Li2Zr03(空間組:C2/c)、Li6Zr2O7, Li4ZrO4, Li8ZrO60 更優選 x 為 2 的 Li2ZrO30
[0038]存在於顆粒表面的Zr化合物中，可以含有作為A元素的選自Mg、Al、Ca、T1、Y、Sn、Ce中的至少一種元素。通過含有上述A元素，可以更加提高循環特性。
[0039]本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末中，上述Zr化合物的Zr含量相對於顆粒整體為0.05~1.0wt%。Zr含量低於0.05wt%的情況下，循環特性得不到改善。Zr含量超過1.0wt %的情況下，初期放電容量會減少。較優選的Zr含量為0.05~0.8wt%。
[0040]存在於顆粒表面的Zr化合物的一次顆粒的平均粒徑優選為2.0 μ m以下。Zr化合物的一次顆粒的平均粒徑超過2.0 μ m的情況下，難以具有充分的表面改性效果。更優選的一次顆粒的平均粒徑為0.1~1.5 μ m。
[0041]本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末的鎳、鈷和錳組成比是，將Ni: Co: Mn的摩爾比(mol % )記為a: b: c的情況下，優選a為5~65mol %, b為5~65mol %，c為5~55m0l% (其中，a+b+c = 10mol % )。上述組成的範圍以外的情況下，會脫離包括原材料價格、製造鋰複合氧化物時的方法、物理特性、電池特性在內的綜合平衡後的範圍，從任何一個觀點都會破壞平衡，因此不優選。更優選的組成比是，將Ni: Co: Mn的摩爾比(mol %)記為 a: b: c 的情況下,a 為 5 ~60mol %, b 為 5 ~55mol %, c 為 5 ~35mol %，更優選a為5~55mol %, b為5~55mol %, c為5~35mol %。
[0042]Li的摩爾數相對於本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末的金屬元素(N1、Co、Mn、異種元素)的總摩爾數的比優選為1.00~1.20。若低於1.00，則電池容量也相應地減少。若多於1.20，則只是增加對電池容量沒有貢獻的多餘的Li，其結果是降低單位重量和體積的電池容量。
[0043]需要說明的是，在鋰複合氧化物顆粒粉末的顆粒內部，可以含有相對於鎳?鈷?錳系化合物顆粒粉末中的金屬元素(N1、Co、Mn、異種元素)的總摩爾數為0.05~5.0mol %的選自F、Mg、Al、P、Ca、T1、Y、Sn、B1、Ce中的I種以上的元素(以下，簡稱為「異種元素」)。
[0044]本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末的行為顆粒的平均粒徑(D50)優選為1.0~25.0 μ m。平均粒徑小於I μ m的情況下,填充密度降低,安全性也降低。超過25.0 μ m的情況下，工業生產困難。更優選的行為顆粒的平均粒徑(D50)為3.0~15.0 μ m，更優選為 4.0 ~12.0 μ m。
[0045]需要說明的是，本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末的BET比表面積優選為1.0m2/g以下。BET比表面積超過1.0m2/g的情況下，填充密度降低，與電解液的反應性增加，因此不優選。
[0046]本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末的電阻率(Ω * cm)優選為1.0XlO4~1.0XlO7 Ω ^cm0鋰複合氧化物顆粒粉末的電阻率高於1.0 XlO7 Ω.cm時，作為電池的正極材料，電阻過高，因此會導致電壓降低等，使電池特性大大降低。電阻率低於1.0Χ104Ω.cm作為氧化物難以考慮。需要說明的是，鋰複合氧化物顆粒粉末的電阻率是，在直徑20mmq>的模具中放入試樣8.00g，在施加了 50MPa的壓力時的體積電阻率(Ω.cm)。
[0047]接下來，對本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末的製造方法進行說明。
[0048]本發明中，事先製作鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末，將該鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末、鋰化合物和鋯化合物混合，進行燒制而能夠得到。需要說明的是，為了使化學式由Lix(ZivyAy)Oz(X、y 和 z:2.0 ≤ X ≤ 8.0，0 ≤ y ≤ 1.0，2.0 ≤ z ≤ 6.0)所規定的 Zr 化合物存在於表面，需要在鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末中一起混合鋰化合物和鋯化合物進行燒制，分別進行混合和燒制的情況下，不能形成作為目的的Zr化合物(參照後述的比較例4)。
[0049]上述鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末的製造方法沒有特別限定，例如向鹼溶液中同時滴加含有包括鎳、鈷和錳的金屬鹽的溶液和鹼溶液，進行中和、沉澱反應，得到含有鎳?鈷.錳系化合物顆粒的反應漿料，將該反應漿料過濾、水洗，根據需要進行乾燥，能夠得到鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末(氫氧化物、鹼式氫氧化物、氧化物或者這些的混合物)。
[0050]根據需要，可以添加微量的Mg、Al、T1、Sn等異種元素，可以採用事先與鎳、鈷、錳酸鹽混合的方法；與鎳、鈷、錳酸鹽同時添加的方法；在反應途中向反應溶液中添加的方法中的任意方法。
[0051]本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末是將上述鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末、鋯化合物、鋰化合物混合，進行燒制而得到的粉末，上述鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末優選行為顆粒的平均粒徑為1.0~25.0 μ m左右的化合物。
[0052]鎳?鈷.錳系化合物顆粒粉末的行為顆粒的平均粒徑小於I μ m的情況下，不僅填充密度會降低，還容易與後添加的鋯化合物反應，導致鋯擴散至顆粒內部，從而不能發揮添加鋯的效果，而且從原本的電池容量的觀點出發是不優選的。行為顆粒超過25.Ομπι的鎳?鈷.錳系化合物顆粒粉末，工業生產較困難。
[0053]另外，鋯化合物優選行為顆粒的平均粒徑為4.0 μ m以下的氧化鋯。
[0054]鋯化合物的行為顆粒的平均粒徑超過4.0 μ m的情況下，鋯化合物未反應而原樣殘留或者單獨生成Zr化合物，鋰複合氧化物的表面改性效果不充分。更優選的平均粒徑為0.1 ~2.0 μ m0
[0055]鋯化合物的添加比例，按照相對於鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末中的金屬元素(N1、Co、Mn、異種元素)的總摩爾數，Zr為0.3~1.5mol%進行添加。
[0056] 使含有A元素的Lix(ZivyAy)Oz存在於鋰複合氧化物顆粒粉末的顆粒表面的情況下，可以與鋯原料一起添加混合上述A元素化合物，其中，A為選自Mg、Al、Ca、T1、Y、Sn、Ce中的至少一種。
[0057]鋰的混合比優選相對於鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末中的金屬元素(N1、Co、Mn、異種金屬)的總摩爾數為1.00~1.20。
[0058]燒制溫度優選為900°C以上。在低於900°C的情況下，不能形成目標的結晶性良好的層狀巖鹽型結構的鋰複合氧化物，或者，鋰化本身不完全，在製成鋰離子電池時，不能充分發揮充放電容量等的電池特性。燒制時的氣氛優選為氧化性氣體氣氛。反應時間優選為5~30小時。
[0059]接下來，對使用了由本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末構成的正極活性物質的正極進行說明。
[0060]在使用由本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末構成的正極活性物質製造正極時，根據通常方法，添加導電劑和粘結劑並進行混合。作為導電劑，優選乙炔黑、碳黑、石墨等，作為粘結劑，優選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
[0061]需要說明的是，製造正極時，關於本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末，可以並用行為顆粒的平均粒徑Φ50)不同的2種以上。
[0062]使用本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末製造的二次電池由上述正極、負極和電解質構成。
[0063]作為負極活性物質，可以使用金屬鋰、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨(graphite)、石墨(黒鉛)等。
[0064]另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的組合以外，還可以使用含有碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類、二甲氧基乙烷等醚類中的至少I種的有機溶劑。
[0065]另外，作為電解質，除了六氟化磷酸鋰以外，還可以將過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等鋰鹽中的至少I種溶解於上述溶劑而使用。
[0066]使用本發明所涉及的正極活性物質而製造的二次電池顯示了:初期放電容量為150~170mAh/g，在利用後述的評價方法測定的速率特性(高負荷容量維持率)為95%以上，循環特性(循環容量維持率)為85%以上的優異的特性。
[0067]
[0068]本發明中重要的點在於，在鋰複合氧化物顆粒的顆粒表面存在由Lix(ZivyAy)Oz構成的Zr化合物，由此在將該鋰複合氧化物顆粒粉末作為二次電池的正極活性物質使用的情況下，可以得到高溫下的電阻低、高溫下的循環特性和速率特性優異的二次電池這一事實。
[0069]本發明所涉及的鋰複合氧化物顆粒粉末作為二次電池的正極活性物質而具有優異的特性的理由，本發明人推定是由於在鋰複合氧化物顆粒粉末的顆粒表面存在上述Zr化合物，由此不損害鋰複合氧化物的電化學特性，能夠抑制表面活性。
[0070]更具體地說，雖然Zr化合物(Li2ZrO3)產生的效果的機理尚未得到充分的解析，但本發明人做出以下的推定。通常，鋰離子二次電池中，作為電解質、正極的添加劑，使用含氟化合物。認為這些氟化合物在作為鋰離子電池反覆進行充放電時，在電解液中產生HF，其引發Mn從鋰複合氧化物中溶出，或者促進電解液、電極間物質(SEI)向負極的析出，導致電池特性惡化，而認為Zr化合物(Li2ZrO3等)通過某種作用捕獲電解液中發生的HF。
[0071]需要說明的是，若Zr化合物不存在於鋰複合氧化物顆粒粉末的表面、而存在於顆粒內部的情況下，本發明人推定，Zr因為不會取代到鋰複合氧化物顆粒的結晶結構之中，所以鋰複合氧化物顆粒的結晶性降低，不僅是熱穩定性降低，而且表面的活性也沒有被抑制，從而不能改善循環特性、高電壓下的耐久性。
[0072]實施例
[0073]本發明的代表性的實施方式如下。
[0074]行為顆粒的平均粒徑(D50)是使用雷射式粒度分布測定裝置Microtrac HRA[日揮裝(株)生產]，利用溼式雷射法測定的體積基準的平均粒徑。
[0075]需要說明的是，在試樣中添加六偏磷酸鈉，在超聲波分散後進行測定。
[0076]一次粒徑由SEM圖像讀取平均值。
[0077]覆蓋或者存在的顆粒的存在狀態使用帶有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX[(株)日立High-Technologies生產]，進行了觀察。
[0078]試樣的鑑定使用粉末X射線衍射(RIGAKU Cu-K a 40kV 40mA)。Zr化合物的結晶相的鑑定也同樣進行。
[0079]比表面積使用Macsorb HM model-1208 (Mountech公司生產)，通過BET法進行測定。
[0080]就粉末的電阻率而言，向直徑為20mm(p的模具中放入試樣8.00g，使用粉末電阻率測定系統(Loresta)測定施加了 50MPa的壓力時的電阻值，以體積電阻率(Ω -cm)表示。
[0081]就正極活性物質的電池特性而言，通過以下製造方法調製正極、負極和電解液，製作鈕扣型電池單元，進行評價。
[0082]
[0083]關於循環評價所涉及的鈕扣電池，將作為本發明的正極活性物質顆粒粉末的鋰複合氧化物顆粒粉末94重量％、作為導電材料的科琴黑0.5重量％、石墨2.5重量％、聚偏氟乙烯3重量％加入到N-甲基吡咯烷酮溶劑中並混煉，然後塗布在Al金屬箔上，在120°C進行乾燥。將該片衝壓成14πιπιΦ後，以3t/cm2進行壓接，製成正極。
[0084]就對極而言，將石墨負極活性物質94重量％、作為導電材料的乙炔黑2重量％、作為增粘劑的羧甲基纖維素2重量％、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠2重量％加入到水溶劑中並混煉，然後塗布在Cu金屬猜上,在90 C進彳丁幹媒。將該片衝壓成16mmC>後，以3t/cm2進行壓接，製成負極。
[0085]就電解液而言，使用將溶解有lmol/L的LiPF6的EC和DMC以體積比1: 2所混合的溶液，製作2032型鈕扣電池。
[0086]用於循環評價以外的充放電特性、速率特性和直流電阻測定的鈕扣電池，準備將上述的正極電極的大小設為16mmC>,負極將鋰箔衝裁成18mmC>而製作的電池。
[0087]
[0088]就初期充放電特性而言，在室溫以0.2C的電流密度進行充電至4.3V後，進行90分鐘定電壓充電，以0.2C的電流密度進行放電至3.0V，測定此時的初期充電容量、初期放電容量和初期效率。
[0089]就速率特性而言，分別在25°C、60°C的溫度下，進行以0.2C的放電容量測定(a)後，再次以0.2C進行充電，之後以5.0C對放電容量進行測定(b)，以b/aX100(% )進行確定。
[0090]另外，關於循環特性，規定是在60°C、在截止電壓2.5V到4.2V之間進行了 301個循環的充放電，相對於初次充放電的第301個循環的放電容量的比例。需要說明的是，關於充放電速率，除了 100個循環作為一個周期，進行0.1C速率的充放電以外，以1.0C的速率反覆進行加速的充放電。
[0091 ] 關於直流電阻的測定，分別在-10°C、60°C的溫度下，從S0C100 %的狀態向放電方向流通相當於IC的脈衝電流，基於歐姆定律，由此時的電壓變動和電流值算出電阻值。
[0092]關於循環試驗後的負極表面的EDX分析，將該鈕扣電池在充填了 Ar的手套箱中分解後，取出負極，利用碳酸二甲酯對取出的負極進行清洗，清洗除去電解液，之後在真空脫氣下，除去碳酸二甲酯，對由此得到的樣品進行EDX分析。
[0093]實施例1:
[0094]將2mol/l的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按照Ni: Co: Mn = I: I: I進行混合，將得到的水溶液和5.0mol/l的氨水溶液同時供給反應槽內。反應槽利用葉片型攪拌機經常地進行攪拌，同時自動供給2mol/l的氫氧化鈉水溶液，使pH = 11.5±0.5。生成的鎳?鈷.錳氫氧化物溢出，在與溢流管連接的濃縮槽中濃縮，向反應槽中進行循環，反應40小時直至反應槽和沉降槽中的鎳.鈷.錳氫氧化物濃度達到4mol/l。
[0095]反應後，使用壓濾機對取出的懸濁液進行水洗後，乾燥，得到Ni: Co: Mn =1:1:1的平均二次粒徑(D50)為10.3 μ m的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒。
[0096]將得到的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒粉末、碳酸鋰和氧化鋯，按照使鋰/(鎳+鈷+錳)的摩爾比為1.05，另外使鋯/ (鎳+鈷+錳+鋯)的摩爾比為0.01，將各種成分按規定量進行充分混合，將該混合物在大氣中，以950°C燒制10小時，進行粉碎。
[0097]得到的燒制物的化學組成經ICP分析的結果，Ni: Co: Mn的摩爾比(mol% )為33.01: 33.71: 33.28，Li相對於鎳、鈷和錳的總量的摩爾比(鋰/(鎳+鈷+錳))為1.04。另外，Zr組成為8400ppm。平均粒徑D50為9.57 μ m, BET比表面積為0.36m2/g。
[0098]得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的SM照片示於圖1。將與圖1相同視野中的Zr映射的照片不於圖2。圖2中，Zr兀素存在的部分為白色。在圖1和圖2中，用圓形圈起的部分是相同的部分。圖1的存在於顆粒表面的化合物從圖2可以確認是含有Zr的化合物。而且，從圖1和圖2可以確認，Zr化合物偏向於顆粒表面而存在。
[0099]另一方面，從得到的鋰複合氧化物顆粒粉末的X射線衍射圖案可以確認Li (NiCoMn)O2系化合物的衍射峰的同時，還可以確認Li2ZrO3的峰。
[0100]使用上述正極活性物質製作的鈕扣型電池的初期放電容量為156.5mAh/g。另外，速率特性為74.2%，循環特性為69.2%。
[0101]實施例2~5、比較例I~2:
[0102]除了將鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒粉末、氧化鋯的行為顆粒的平均粒徑和Zr的含量進行各種變化以外，與上述實施例1進行同樣處理，得到由鋰複合氧化物構成的正極活性物質。
[0103]此時的製造條件和得到的正極活性物質的各特性示於表1和表2。
[0104]需要說明的是，關於實施例2~5中得到的鋰複合氧化物顆粒粉末，也與實施例1同樣操作，確認了 Zr化合物的存在狀態和結晶結構，可以確認在顆粒表面以Li2ZrO3存在。
[0105]比較例3:
[0106]在實施例1的前體的合成中，將2mol/l的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按照摩爾比為Ni: Co: Mn = I: I: I的比例進行混合，將其變更為向其中加入硫酸鋯，使摩爾比為Ni: Co: Mn: Zr = 33: 33: 33: I進行混合，將該水溶液和5.0mol/1氨水溶液同時供給反應槽內。接下來與實施例1同樣進行反應，進而進行乾燥處理，得到Ni: Co: Mn: Zr=33: 33: 33: I的平均二次粒徑(D50)為10.3μπι的含有鋯的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒。其後，將得到的含有鋯的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒粉末、碳酸鋰按照鋰/(鎳+鈷+錳)的摩爾比為1.05充分混合規定量，將該混合物在大氣中，以950°C燒制10小時後，進行粉碎。
[0107]將得到的正極活性物質的各特性示於表1和表2。
[0108]關於比較例3中得到的正極活性物質，從SEM觀察、X射線衍射圖案可以確認，Zr化合物不存在於顆粒表面。
[0109]在顆粒內部存在Zr化合物的情況下，本發明人推定，因為Zr沒有取代到鋰複合氧化物顆粒的結晶結構中，所以不僅使鋰複合氧化物顆粒的結晶性降低，熱穩定性降低，表面的活性也沒有被抑制，進而不能改善循環特性、高電壓下的耐久性。
[0110]比較例4:
[0111]像實施例1那樣進行合成、乾燥，得到前體的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒粉末，接下來將得到的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒粉末和碳酸鋰，按照鋰/ (鎳+鈷+錳)的摩爾比為1.05，充分混合規定量，將該混合物在大氣中，以950°C燒制10小時後，進行粉碎。向得到的鋰複合氧化物顆粒粉末中，充分混合規定量的氧化鋯粉末，使摩爾比為Ni: Co: Mn: Zr=33: 33: 33: I ，將該混合物在大氣中，以500°C燒制3小時，進行粉碎。
[0112]將得到的正極活性物質的各特性示於表1和表2。
[0113]關於比較例4中得到的正極活性物質，從SEM觀察、X射線衍射圖案可以確認，Zr化合物存在於顆粒表面和Zr化合物為ZrO2化合物。[表1]
[0114]

鋰複合氧化物顆粒粉末的各特性

LiZrOSOMPa
Ni Co MnLi/Zr.化食050 BET 壓縮下
molS mol% mol% (Ni+Co+Mn) wtS ^Wm mVg 的電阻率
舞Ω-cm
實施例133.0133.7133.281.0360.840.19 9.60.365.7E+05
實施例133.3632.9633,881.0430.380.15 9.20.301.9E+05
實施例333.7832,7933.421.0360.810,18 6,50,661.1E-K56
實施例433,7332.7033.571.0550.400.15 5.50.642.6E+05
實施例533.7632.9333.311.0400.820.19 12.20.173.8E+05
比較例I33.1333.5933.281.0390.00S.10.293.1E+04
比較例234.2932.3633.341.0500.005.40.732.6E+05
比較例333.4533.3933.161.0480.929.30.298.5E+04
比較例433.3832.8733.751-0460.849.10.331.7E+06

【權利要求】
1.一種鋰複合氧化物顆粒粉末，其特徵在於: 其是含有鎳、鈷和錳的鋰複合氧化物顆粒粉末，在該鋰複合氧化物顆粒粉末的顆粒表面存在Zr化合物，並且所述Zr化合物的化學式由Lix(ZivyAy)Oz表示，Zr含量為0.05~1.0wt%,
其中，x、y 和 z:2.0 ≤ X ≤ 8.0，0 ≤ y ≤ 1.0，2.0 ≤ z ≤ 6.0，A:選自 Mg、Al、Ca、T1、Y、Sn、Ce中的至少一種。
2.如權利要求1所述的鋰複合氧化物顆粒粉末，其特徵在於: 存在於顆粒表面的Zr化合物的一次顆粒的平均粒徑為2.0 μ m以下。
3.如權利要求1或2所述的鋰複合氧化物顆粒粉末，其特徵在於: 存在於顆粒表面的Zr化合物中，X = 2 。
4.一種鋰複合氧化物顆粒粉末的製造方法，其用於製造權利要求1~3中任一項所述的鋰複合氧化物顆粒粉末，該製造方法的特徵在於: 將鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末、鋯化合物和鋰化合物混合，接著進行燒制， 其中，鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末的行為顆粒的平均粒徑為1.0~25.0 μ m。
5.如權利要求4所述的鋰複合氧化物顆粒粉末的製造方法，其特徵在於:所述鋯化合物是行為顆粒的平均粒徑為4.0 μ m以下的氧化鋯。
6.一種非水電解質二次電池，其特徵在於: 使用權利要求1~3中任一項所述的鋰複合氧化物顆粒粉末作為正極活性物質或其一部分。
【文檔編號】C01G53/00GK104169222SQ201380013604
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月14日 優先權日:2012年3月15日
【發明者】山崎實, 佐佐木修, 藤野昌市, 滿井秀治, 山村貴幸, 浦松邦弘, 梶山亮尚, 正木龍太 申請人:戶田工業株式會社