以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉及其製備方法
2023-05-21 15:30:21 1
專利名稱：以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉及其製備方法。
背景技術：
羰基鎳粉、羰基鐵粉是由Ni(CO)4、Fe(CO)5蒸汽受熱分解後形成的金屬微粒，它們是加氫裂化和氫化反應的催化劑。由於國際市場輕質原油的緊缺，近年來我國煉油企業的原料油明顯變重，加氫裂化反應是提高原油利用率和優質燃料油產率的主要手段。此外，通過加氫反應，可以從二氧化碳製得甲烷、甲醇、甲醛等燃料或化工原料，這一方面可以減輕因CO2排放引起的環境問題，同時有助於合理開發利用CO2資源。鎳基附載型催化劑由於價格較低、催化活性高得到了廣泛應用。隨著加氫裂化和加氫製備領域的發展，對鎳基催化劑的性能提出了更高的要求，尤其是載體和鎳的微粒化。現有的鎳基和鐵基一催化劑一般使用人工合成的氧化物，如Al2O3、SiO2和ZrO2等作為鎳的載體，它們不同程度上存在載體與金屬微粒結合欠佳、金屬在載體上分布不均勻等缺陷，而且用作載體的氧化物微粒價格不菲。開發新型催化劑和催化劑載體對於加氫裂化和加氫製備行業的發展具有重要意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉及其製備方法。
本發明提出的以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉，其特徵在於坡縷石的表面附著有金屬鎳或金屬鐵微粒。
所說的坡縷石是一種具有層鏈狀結構的鎂矽酸鹽礦物，它的理論分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產出形態為粘土、泥巖、頁巖或較疏鬆的塊狀礦石。所說的羰基鎳粉或羰基鐵粉是由Ni(CO)4或Fe(CO)5蒸汽受熱分解後形成的金屬微粒。
這種以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉的製備方法包括以下步驟將Ni(CO)4或Fe(CO)5蒸汽導入密閉的圓筒狀熱解爐，熱解爐內的溫度在80～150℃，將經過分離提純，並噴霧乾燥的坡縷石粉體預熱到180～300℃後，在氮氣載氣攜帶下噴入熱解爐內，Ni(CO)4或Fe(CO)5蒸汽在坡縷石表面分解沉澱，形成羰基鎳粉、羰基鐵粉並附著在坡縷石表面，所得產物即為以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉。
本發明採用天然坡縷石作為羰基鎳粉、羰基鐵粉的載體，它具有來源廣泛、價格低廉的特點。坡縷石晶格內充滿了隧道孔，可以大量吸附小分子氣體，如H2、CO、CO2和CH4，有助於和羰基鎳粉、羰基鐵粉形成協同作用，提高它們的催化效率。此外，坡縷石是一種鹼性礦物，使用過程中能抑制積碳的形成，從而延長催化劑的使用壽命。在製備方法上，本發明採用化學蒸發沉澱法，即CVD法，分別將Ni(CO)4、Fe(CO)5蒸汽和預熱到180～300℃坡縷石粉體在熱解爐內反應，Ni(CO)4、Fe(CO)5蒸汽在坡縷石表面分解成金屬鎳、鐵微粒，這些金屬微粒在載體上分布均勻，與載體結合十分牢固，因此它的使用壽命和催化活性都將高於傳統上以氧化物為載體的鎳基、鐵基催化劑。
本發明提出的以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉適用於石油加氫裂化，以及化學、化工領域的各類加氫反應。
具體實施例方式
坡縷石是一種具有鏈層狀結構的天然鎂矽酸鹽礦物。坡縷石的外形成纖維狀，直徑10～100納米，長度幾微米至幾十微米，從單晶尺寸而言，它符合納米材料的定義，屬於典型的天然一維納米礦物。
坡縷石的理論分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O在結晶結構上，每兩個Si-O四面體層之間夾有一個Mg-O(OH)八面體層，組成基本結構單元，基本結構單元交錯排列，形成了平行於晶格方向的隧道孔，其橫截面為0.37×0.64納米。納米尺寸的晶內隧道孔使得坡縷石具有巨大的比表面積和吸附～催化活性，這是它適合於用作催化劑載體的基礎。
坡縷石在自然界一般和雜質礦物共生，彼此緊密團聚，產出形態為粘土、泥巖、頁巖或較疏鬆的塊狀礦石。本發明中使用公知技術分離提純天然坡縷石(又名凹凸棒石)，它包括粉碎、打漿製成懸浮液、分級收集小於5μ的顆粒和噴霧乾燥。其中噴霧乾燥的目的是防止坡縷石在脫水過程中團聚。這種經分離提純和噴霧乾燥的坡縷石是一種結構疏鬆的粉體，礦物單晶之間鬆散接觸，適合於用作催化劑載體。坡縷石的分離提純和噴霧乾燥過程可選用常規設備。
羰基鎳粉、羰基鐵粉的前驅體分別是Ni(CO)4、Fe(CO)5，它們的製備設備和技術是眾所周知的。四羰基鎳和五羰基鐵易氧化，在使用前需隔絕空氣保存。Ni(CO)4沸點為43℃，Fe(CO)5沸點為103℃，它們被加熱到180℃左右會立即分解為金屬鎳和金屬鐵
以上兩式均為吸熱反應。
製備時先將Ni(CO)4或Fe(CO)5蒸汽導入密閉的圓筒狀熱解爐，爐體內溫度應保持在80～150℃；將經過分離提純，並噴霧乾燥的坡縷石粉體預熱到180～300℃後，在氮氣載氣攜帶下噴入熱解爐內，Ni(CO)4、Fe(CO)5蒸汽在高溫坡縷石表面分解沉澱，形成羰基鎳粉、羰基鐵粉並附著在坡縷石表面，所得產物即為以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉。產物沉澱在熱解爐底部，可用布袋收集，CO被載氣帶走。
以下結合具體實例進一步說明本發明。
實施例1將Ni(CO)4蒸汽導入密閉的溫度為80℃的圓筒狀熱解爐，將經過分離提純，並噴霧乾燥的坡縷石粉體預熱到180℃後，在氮氣載氣攜帶下噴入熱解爐內，Ni(CO)4蒸汽在坡縷石表面分解沉澱，形成羰基鎳粉並附著在坡縷石表面，所得產物即為以坡縷石為載體的羰基鎳粉。
實施例2將Fe(CO)5蒸汽導入密閉的溫度為150℃的圓筒狀熱解爐，將經過分離提純，並噴霧乾燥的坡縷石粉體預熱到300℃後，在氮氣載氣攜帶下噴入熱解爐內，Fe(CO)5蒸汽在坡縷石表面分解沉澱，形成羰基鐵粉並附著在坡縷石表面，所得產物即為以坡縷石為載體的羰基鐵粉。
權利要求
1.一種以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉，其特徵在於坡縷石的表面附著有金屬鎳或金屬鐵微粒。
2.根據權利要求1所述的一種以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉，其特徵在於所說的坡縷石是一種具有層鏈狀結構的鎂矽酸鹽礦物，它的理論分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O
3.根據權利要求1所述的一種以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉，其特徵在於所說的羰基鎳粉或羰基鐵粉是由Ni(CO)4或Fe(CO)5蒸汽受熱分解後形成的金屬微粒。
4.一種以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟將Ni(CO)4或Fe(CO)5蒸汽導入密閉的圓筒狀熱解爐，熱解爐內的溫度在80～150℃，將經過分離提純，並噴霧乾燥的坡縷石粉體預熱到180～300℃後，在氮氣載氣攜帶下噴入熱解爐內，Ni(CO)4或Fe(CO)5蒸汽在坡縷石表面分解沉澱，形成羰基鎳粉或羰基鐵粉並附著在坡縷石表面，所得產物即為以坡縷石為載體的羰基鎳粉或羰基鐵粉。
全文摘要
本發明公開了一種以坡縷石為載體的羰基鎳粉、羰基鐵粉。坡縷石的晶內隧道孔可以大量吸附小分子氣體，如H
文檔編號B01J21/00GK1857775SQ20061005181
公開日2006年11月8日 申請日期2006年6月5日 優先權日2006年6月5日
發明者葉瑛, 夏枚生, 張平萍, 鄔黛黛, 陳雪剛, 王麗丹, 蔣淑華 申請人:浙江大學