粘接層形成液、使用該液的銅和樹脂的粘接層的製造方法及其層壓體的製作方法
2023-05-22 08:53:01 2
專利名稱：粘接層形成液、使用該液的銅和樹脂的粘接層的製造方法及其層壓體的製作方法
技術領域：
本發明涉及粘接層形成液、使用該液的銅和樹脂的粘接層的製造方法及其層壓體。更詳細地講，涉及印刷線路基板、半導體安裝件、液晶裝置、電致發光等各種電子部件中所使用的粘接層形成液、使用該液的銅和樹脂的粘接層的製造方法及其層壓體。
背景技術：
通常的多層布線板，是表面上具有由銅構成的導電層的內層基板與其他的內層基板、銅箔夾著半固化片(prepreg)進行層壓壓制來製造的。導電層間，利用孔壁鍍銅的被稱為『通孔』的貫通孔進行電連接。在上述內層基板的銅表面，為了提高與半固化片的粘接性，形成有被稱為『黑色氧化物』、『褐色氧化物』的針狀氧化銅。利用這種方法，針狀氧化銅進入到半固化片中，產生錨效果，提高了粘接性。雖然上述氧化銅與半固化片的粘接性優良，但存在下述這樣的問題，即，在對通孔進行電鍍的工序中，與酸性液接觸時，容易溶解變色，產生被稱為『耙地』的缺陷。
於是，如下述專利文獻1和專利文獻2中所提出的方案那樣，提出了在內層基板的銅表面上形成錫層的方法，作為取代黑色氧化物和褐色氧化物的方法。另外，在下述專利文獻3中提出了這樣的方案，即，為了提高銅和樹脂的粘接性，在銅表面上進行鍍錫之後，再用矽烷偶合劑進行處理。另外，在下述專利文獻4中提出了這樣的方案，即，為了提高銅與樹脂的粘接性，在銅表面上形成銅錫合金層。另外，還提出了利用蝕刻使銅表面粗糙化、使得顯現出錨效果的方案。
專利文獻1EPC公開0 216 531 A1號說明書專利文獻2特開平4-233793號公報專利文獻3特開平1-109796號公報專利文獻4特開2000-340948號公報然而，如上所述，利用在銅表面上形成錫層和銅錫合金層的方法，在樹脂的種類是玻璃化轉變溫度較高、即所謂較硬的樹脂的情況下，有時粘接性提高效果不充分。另外，利用上述專利文獻3所述的方法，由於進行鍍錫，所以銅會溶到鍍液中，使得布線變細。而且，存在使用矽烷偶合劑時難以處理的問題。與樹脂的粘接性也不充分。
發明內容
為了解決上述現有問題，本發明的目的在於提供一種能進一步提高銅和樹脂的粘接力的粘接層形成液、使用該液的銅和樹脂的粘接層的製造方法及其層壓體。
為了達到上述目的，本發明的銅和樹脂的粘接層形成液，其特徵在於是含有a選自無機酸和有機酸中的至少一種的酸，b錫鹽，c選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬的鹽，d反應促進劑，和e擴散系保持溶劑的水溶液。
本發明的銅和樹脂的粘接層的製造方法，其特徵在於使包括含有a選自無機酸和有機酸中的至少一種的酸，b錫鹽，c選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬的鹽，d反應促進劑，和e擴散系保持溶劑的水溶液的樹脂粘接層形成液與銅表面進行接觸，形成錫和上述c的金屬的合金層，接著，通過保留上述銅和錫及上述c的金屬進行擴散的層、去除上述錫及上述c的金屬的合金層，在銅表面上形成含有銅、錫及上述c的金屬的合金的樹脂粘接層。
本發明的銅和樹脂的層壓體，是銅和樹脂進行一體化的層壓體，其特徵在於在銅的與樹脂相接的表面上，存在含有由銅、錫、和選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬形成的合金的樹脂粘接層。
具體實施例方式
在本發明的銅和樹脂的粘接層的製造方法中，在銅表面上，形成由銅、錫、和選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬(以下稱為『第三金屬』)的合金構成的樹脂粘接層。利用該樹脂粘接層，可改進銅和樹脂的粘接性。
下面對本發明的銅和樹脂的粘接層形成液進行說明。首先，為了形成粘接性優異的表面，根據錫鹽的種類，配合酸，調整pH值。本發明所能使用的酸，可舉出包括鹽酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等無機酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸、甲磺酸、乙磺酸等烷磺酸、苯磺酸、酚磺酸、甲酚磺酸等芳香族磺酸的水溶性有機酸。其中，從樹脂粘接層形成速度和錫化合物的溶解性等方面考慮，優選是硫酸。酸的優選濃度為1～50％(質量％，以下相同)，更優選為5～40％，特別優選為10～30％。超過50％時，對樹脂的粘接性有降低的傾向。另外，不足1％時，不能形成對樹脂粘接層。
在本發明中，作為錫鹽來說，只要是可溶性的就可以使用，沒有特別限制，從其溶解性方面考慮，優選是與上述酸的鹽類。例如，硫酸亞錫、硫酸錫、硼氟化亞錫、氟化亞錫、氟化錫、硝酸亞錫、硝酸錫、氧化亞錫、氧化錫、氯化亞錫、氯化錫、甲酸亞錫、甲酸錫、乙酸亞錫、乙酸錫等的亞錫鹽或錫鹽，都可使用。其中，從樹脂粘接層形成速度快的方面來考慮，優選使用亞錫鹽，從在使其溶解了的溶液中的穩定性高的方面來考慮，優選使用錫鹽。錫鹽的優選的濃度，按錫的濃度計，優選為0.05～10％的範圍，更優選為0.1～5％的範圍，特別優選為0.5～3％的範圍。當超過10％時，對樹脂的粘接性有降低的傾向，不足0.05％時，難以形成樹脂粘接層。
作為第三金屬來說，可使用選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬。它們是形成與顯著提高與樹脂粘接性的銅及錫的合金而且容易處理的金屬。
作為第三金屬的鹽來說，只要是可溶性的，就沒有特別限制，均可使用，金屬的原子價沒有特別限制，例如是Ag2O、ZnO、Al2O3、TiO2、Bi2O2、Cr2O3等氧化物、AgCl、ZnI2、AlBr3、Bil3、FeCl3、PdCl2、AuCl等滷化物、Ag2SO4、Zn(NO3)、Al(NO3)2、NiSO4、CoSO4等的與無機酸的鹽、CH3COOAg、(HCOO)2Zn等的與有機酸的鹽。上述金屬鹽的優選的濃度，按金屬的濃度計，為0.1～20％，優選為0.5～10％，更優選為1～5％。超過20％或不足0.1％時，對樹脂的粘接性有降低的傾向。
本說明書中所說的所謂反應促進劑，是指與基底的銅進行配位形成螯合物、提高樹脂粘接層在銅表面上的形成速度的物質。例如，是硫脲、1，3-二甲基-硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、巰基乙酸等硫脲衍生物等。反應促進劑的優選的濃度，為1～50％的範圍，優選為5～40％的範圍，更優選為10～30％的範圍。反應促進劑的濃度超過50％時，對樹脂的粘接性有降低的傾向。不足1％時，樹脂粘接層的形成速度有變慢的傾向。
本說明書中所說的所謂擴散系保持溶劑，是指很容易在銅表面附近保持樹脂粘接層形成所需要的反應成分濃度的溶劑。作為擴散系保持溶劑的例子來說，是乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類、溶纖劑、卡必醇、丁基卡必醇等二醇酯類。擴散系保持溶劑的優選的濃度為1～80％的範圍，更優選為5～60％，特別優選為10～50％，超過80％時，對樹脂的粘接層有降低的傾向。另外，不足1％時，樹脂粘接層有難以形成的傾向。
在本發明的樹脂粘接層形成液中，作為其他成分，也可以添加CuSO4、CuCl2等銅鹽。
另外，根據需要，也可以添加用於形成均勻的樹脂粘接層的表面活性劑等各種添加劑。
本發明的粘接層形態液，通過將上述的各成分溶解在水中，可很容易地調製。作為上述水來說，優選是離子交換水、純水、超純水等除去了離子性物質和雜物的水。
對於使用上述粘接層形成液形成樹脂粘接層，首先，使上述樹脂粘接層形成液與銅的表面接觸。作為銅來說，只要是與樹脂粘接的銅就可以，沒有特別限制。例如可舉出使用於電子基板、標準框等電子部件、裝飾品、建材等中的箔(電解銅箔、壓延銅箔)、鍍膜(無電解銅鍍膜、電解銅鍍膜)、線、棒、管、板等各種用途的銅的表面。上述銅，可以是黃銅、青銅、白銅、砷銅、矽銅、鈦銅、鉻銅等根據其目的而含有其他元素的銅。上述銅表面的形狀，可以是平滑的，也可以是利用蝕刻等被粗糙化的表面。例如，為了在與樹脂進行層壓時獲得錨的效果，優選是粗糙化的表面。另外，近年來，在高頻電信號流過的銅布線的情況下，優選是中心線平均粗糙度Ra為0.01μm以下的平滑面。在特別微細的銅布線的情況下，在本發明中，不必依靠表面粗糙化產生的錨效果，即使是平滑的表面，也能得到充分的粘接性，所以不用擔心為了粗糙化而進行蝕刻造成的斷線等問題。
對於使上述粘接層形成液與銅表面接觸時的條件，沒有特別限定，例如可利用浸漬法，優選在10～70℃，更優選在20～40℃，接觸5秒鐘～5分鐘。據此，在銅表面上形成錫和第三金屬的合金層時，可通過擴散，在銅和錫及第三金屬的界面處，形成銅、錫及第三金屬的合金層(粘接層)。為了促進上述擴散，可以進行熱處理等。
接著，當保留上述銅、錫及第三金屬的合金層(粘接層)、只去除處於其上層的錫及第三金屬的合金層時，可在銅表面上形成粘接層。作為只除去上述錫及第三金屬的合金層的方法來說，可以舉出利用蝕刻液有選擇地只蝕刻錫及第三金屬的合金層的方法。作為上述選擇性蝕刻液來說，例如可使用美格株式會社(メック社)制的商品名為「メックリム一バ一S-651A」等。作為別的例子來說，也可使用含有硝酸等無機酸的水溶液。
另外，通過選擇上述粘接層形成液的組成、與其接觸的條件及銅的表面狀態，可以在銅表面上直接形成由銅、錫及第三金屬構成的粘接層。
如上述那樣，在銅表面上形成的對樹脂粘接層，通常，厚度是1μm以下，顯著提高了銅與樹脂的粘接性。
在本發明中，與銅粘接的樹脂有AS樹脂、ABS樹脂、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碸、聚丙烯、液晶聚合物等熱塑性樹脂、和環氧樹脂、酚醛樹脂、聚醯亞胺、聚氨酯、二馬來酸酐縮亞胺-三嗪樹脂、聚苯醚、氰酸酯等熱固性樹脂等。這些樹脂可利用官能基進行改性，也可用玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、其他纖維等進行強化。
在本發明的層壓體是布線基板、即、在作為導電層的銅表面上形成上述粘接層的情況下，由於與層間絕緣樹脂(半固化片、無電解鍍用粘接劑、膜狀樹脂、液狀樹脂、感光性樹脂、熱固性樹脂、熱塑性樹脂)、焊料保護膜、蝕刻保護膜、導電性樹脂、導電性糊、導電性粘接劑、介電體用樹脂、埋孔用樹脂、撓性包覆膜等的粘接性優異，所以成為可靠性高的布線基板。
本發明的層壓體，特別適宜用作形成微細的銅布線和通孔的複合基板。在上述複合基板上，有總括層壓方式的複合基板、和按序排列複合方式的複合基板。
另外，在所謂的被稱為『金屬芯基板』的使用銅板作為心材的基板中，在銅板的表面成為上述對樹脂粘接層的情況下，是再與銅板進行層壓並且與絕緣樹脂的粘接性優異的金屬芯基板。
根據本發明，可以提供一種通過在銅表面上形成由銅、錫和第三金屬的合金構成的樹脂粘接層、可進一步提高銅和樹脂的粘接力的粘接層形成液、使用該液的銅和樹脂的層壓體的製造方法及其粘接層。
以下，列舉實施例，進一步具體地說明本發明。
(實施例1～11)(1)層間剝離試驗將在兩面上貼合了厚度為18μm的銅箔的玻璃布含浸環氧樹脂貼銅層壓板(FR-4級)的兩面銅箔，在室溫下，噴淋10秒鐘的5％鹽酸，進行洗淨後，進行水洗、乾燥。
接著，在混合了表1和2所示的成分的粘接層形成液中，在30℃溫度下，浸漬30秒後，進行水洗、乾燥。
接著，在室溫下，在美格株式會社(メック社)制的商品名為「メックリム一バ一S-651A」(以硝酸為主成分的水溶液)中，浸漬30秒鐘後，進行水洗、乾燥，在銅箔表面上形成了樹脂粘接層(合金層)。
接著，為了評價所得到的層壓板的銅箔與樹脂的粘接性，在上述層壓板的兩個面上，重疊上帶銅箔的複合布線板用樹脂(味の素社制的ABF-SHC帶銅箔樹脂)，邊加熱邊壓制後，切掉周邊部分，製作成長10cm、寬10cm的層壓體。接著進行蝕刻，除去兩面上的帶銅箔樹脂的銅箔後，在壓力鍋中，在121℃、100％RH、2個大氣壓下，施加8小時負荷後，按照JIS C 6481標準，在290℃的熔融焊料浴中浸漬1分鐘，研究銅箔與樹脂的剝離情況(樹脂的膨脹)。結果示於表1和表2中。
(2)剝離強度試驗對厚度為35μm的電解銅箔的表面，進行與上述層間剝離試驗的試樣相同的處理，在表面上形成樹脂粘接層。
接著，在所得到的銅箔的單面上，重疊上帶銅箔的複合布線板用樹脂(味の素社制的ABF-SHC帶銅箔樹脂)，邊加熱邊壓制。按照JIS C 6481標準，研究所得到的層壓體的電解銅箔的剝離強度。結果示於表1和表2中。
表1
表2
(實施例12)將在兩面上貼合了厚度為18μm的銅箔的玻璃布含浸環氧樹脂貼銅層壓板(FR-4級)的兩面銅箔，在室溫下，噴淋10秒鐘的5％鹽酸，進行洗淨後，進行水洗、乾燥。接著，在混合了表3所示的成分的粘接層形成液中，在30℃溫度下，浸漬30秒後，進行水洗、乾燥，在銅箔表面上直接形成樹脂粘接層。
接著，與實施例1同樣，將複合布線板用樹脂進行層壓，製成層壓體，並進行了評價。結果示於表3中。
(實施例13)除了使用兩個玻璃布含浸環氧樹脂半固化片、代替帶銅箔的複合布線板用樹脂以外，其餘與實施例1同樣，製成層壓體，並進行了評價，結果示於表3中。
(實施例14)除了使用兩個玻璃布含浸二馬來酸酐縮亞胺-三嗪樹脂半固化片、代替帶銅箔的複合布線板用樹脂以外，其餘與實施例1同樣，製成層壓體，並進行了評價。結果示於表3中。
(實施例15)除了使用兩個玻璃布含浸聚苯醚半固化片、代替帶銅箔的複合布線板用樹脂以外，其餘與實施例1同樣、製成層壓體，並進行了評價。結果示於表3中。
(比較例1)將在兩面上貼合了厚度為18μm的銅箔的玻璃布含浸環氧樹脂貼銅層壓板(FR-4級)的兩面銅箔，在室溫下，噴淋10秒鐘的5％鹽酸，進行洗淨後，進行水洗、乾燥。接著，在混合了表3所示的成分的粘接層形成液中，在30℃溫度下，浸漬30秒後，進行水洗、乾燥，在銅箔表面上形成錫層。
接著，與實施例1同樣，將上複合布線板用樹脂進行層壓，製成層壓體，並進行了評價。結果示於表3中。
(比較例2)與比較例1同樣，在銅箔表面上形成錫層。接著，在美格株式會社(メック社)制的商品名為「メックリム一バ一S-651A」中，在室溫下，浸漬30秒鐘後，進行水洗、乾燥，在銅箔表面上形成銅錫合金層。
接著，與實施例1同樣，將上複合布線板用樹脂進行層壓，製成層壓體，並進行了評價。結果示於表3中。
表3
由表1～表3可知，可以確認本實施例的樹脂粘接層，銅箔和樹脂的剝離強度(粘接力)很高。
權利要求
1.一種銅和樹脂的粘接層形成液，其特徵在於是含有a選自無機酸和有機酸中的至少一種的酸，b錫鹽，c選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬的鹽，d反應促進劑，和e擴散系保持溶劑的水溶液。
2.根據權利要求1所述的粘接層形成液，其特徵在於所述酸的濃度是1～50質量％的範圍。
3.根據權利要求1所述的粘接層形成液，其特徵在於所述錫鹽的濃度，按錫的濃度計，是0.05～10質量％的範圍。
4.根據權利要求1所述的粘接層形成液，其特徵在於所述第三金屬鹽的濃度，按金屬的濃度計，是0.1～20質量％。
5.根據權利要求1所述的粘接層形成液，其特徵在於所述反應促進劑的濃度是1～50質量％的範圍。
6.根據權利要求1所述的粘接層形成液，其特徵在於所述擴散系保持溶劑的濃度是1～80質量％的範圍。
7.一種銅和樹脂的粘接層的製造方法，其特徵在於使包括含有a選自無機酸和有機酸中的至少一種的酸，b錫鹽，c選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬的鹽，d反應促進劑，和e擴散系保持溶劑的水溶液的樹脂粘接層形成液與銅表面進行接觸，形成錫和所述c的金屬的合金層，接著，通過保留所述銅和錫及所述c的金屬進行擴散的層、去除所述錫及所述c的金屬的合金層，在銅表面上形成含有銅、錫及所述c的金屬的合金的樹脂粘接層。
8.一種銅和樹脂的層壓體，是銅和樹脂進行一體化的層壓體，其特徵在於在銅的與樹脂相接的表面上，存在含有由銅、錫、和選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬形成的合金的樹脂粘接層。
全文摘要
一種銅和樹脂的粘接層的製造方法，包括使樹脂粘接層形成液與銅表面進行接觸，該樹脂粘接層形成液包括含有(a)選自無機酸和有機酸中的至少一種的酸、(b)錫鹽、(c)選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬的鹽、(d)反應促進劑和(e)擴散系保持溶劑的水溶液，形成錫和所述(c)的金屬的合金層，通過保留銅和錫及所述(c)的金屬進行擴散的層、去除錫及所述(c)的金屬的合金層，在銅表面上形成含有銅、錫及所述(c)的金屬的合金的樹脂粘接層。由此，提高了銅和樹脂的粘接力。本發明提供了粘接層形成液、使用該液的銅和樹脂的粘接層的製造方法及其層壓體。
文檔編號C23C18/48GK1542073SQ200410034168
公開日2004年11月3日 申請日期2004年4月23日 優先權日2003年4月30日
發明者河口陸行, 齊藤知志, 久田純, 中川登志子, 志, 志子 申請人:美格株式會社