一種調節丙烯催化製備的丁醛正異比的方法
2023-05-21 14:20:36
專利名稱：一種調節丙烯催化製備的丁醛正異比的方法
技術領域：
本發明涉及有機化工技術領域，具體的說，涉及ー種利用銠/三苯基膦催化，丙烯氫甲醯化反應製備丁醛的產物正異比的調節方法。
背景技術：
烯烴的氫甲醯化反應具有重要的エ業意義，利用這一反應生產的產品及衍生產品每年達數百萬噸，其中由低碳數烯烴生產的醛類及其衍生產品佔絕大部分，尤其是採用銠/三苯基膦為催化劑的所謂油溶性體系為大多數裝置所採用，因此該生產技術受到極大的重視。エ業上採用銠/膦絡合催化體系的「均相催化」技術又稱為低壓羰基合成技木，這 類技術的主要特徵是將上述催化劑溶解在溶劑中，使原料烯烴及合成氣(h2/co)連續地通入催化劑溶液，控制條件使氫甲醯化反應在液相主體中進行，反應後進行分離，隨後將未反應的原料和催化劑溶液循環回反應器，同時將產物送入後續的純化単元。顯然，氫甲醯化反應是在液相主體中進行，而作為原料的CO和H2及低碳數的烯烴在反應條件下為氣態，因此為保證原料氣體在液相中有足夠的濃度，需要使氣相中的C0、H2和烯烴維持足夠的壓力。另一方面不同原料的濃度對反應結果的影響是不同的，需要據此來確定這些成分的組成。已有許多文獻對現有技術中的各種技術方案進行了很好的總結和評述。有代表性的文獻是由P. W. N. M. Van Leeuwen和C. Claver共同主編的《Rhodium CatalyzedHydroformylation》一書。氫甲醯化反應產品的正異比，即正構醛與異構醛的比例是實際生產中ー個重要的指標，備受關注。雖然一般地說，正構醛的用途更為廣泛，但隨著石油化工的技術進步，異構 醛的應用領域也在擴大。因此根據市場需求而變化，靈活調整正異構醛的產品比例是非常必要的。而目前隨著石油化工技術的發展，裝置的大型化和裝置的長周期運行都是關注的焦點，一般裝置連續運行5年以上已很常見。通過對改變配體從而調節正異比的方法，將對整個過程產生很大的影響，是複雜且不經濟的做法。如果能夠提供一種可以在連續氫甲醯化過程中控制正異比的方法，將對產品的種類起到重要影響，進ー步提高經濟效益。在現有技術中，關於影響低壓氫甲醯化反應正異比的影響因素已有很多敘述。其中，對於使用催化劑的氫甲醯化反應，催化劑結構對產品正異比的影響至關重要，例如美國專利US4694109中報導了一系列雙膦配體NAPHOS，BISBI, PHENAP。將其應用於I-己稀的氫甲醯化反應中，這些配體顯示了相當的活性和極高的區域選擇性，其中BISBI在很低的膦/銠比(4 8 I)情況下，正異比可達96 4。
權利要求
1.一種調節銠/三苯基膦催化的由丙烯製備丁醛工藝的丁醛產物正異比的方法，其特徵在於，通過調整合成氣與丙烯的進料比，改變合成氣中CO與對應丙烯的過量百分率，控制反應產物中正丁醛與異丁醛之比。
2.根據權利要求I所述的方法，包括如下步驟 1)根據所需的丁醛產物正異比，利用下述模型預測CO與對應丙烯過量百分數；N = B1R3+B2R2+B3R+B4 式中N為摩爾過量百分率，R為所需的丁醛產物正異比，Bn為常數，其中B1 = -8. 151 X IO-5 B2 = 2. 570 X IO-3 B3 =-2. 843 X I(T2 B4 = O. 1218 2)根據下式計算得到CO的進料量 U CO進料摩爾數-對應丙烯摩爾數1ΛΛ。， N --X100% 對應丙烯摩爾數 所述對應丙烯是指與CO發生反應而消耗的丙烯，為裝置的實測數據； 3)根據步驟2)計算得到的過量百分數，計算、調整合成氣進料量，製得正異比與所需正異比一致的丁醛產物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，在所述步驟I)之前，所述方法還包括測定銠/三苯基膦催化的丙烯製備丁醛工藝的丙烯的利用率。
4.根據權利要求I 3任意一項所述的方法，其特徵在於，所述丙烯催化製備丁醛是指丙烯與合成氣在銠/三苯基膦催化劑作用下連續化進行氫甲醯化反應而製備丁醛的過程；其中催化劑的構成為Rh(Acac) (CO) (PPh3)/PPh3。
5.根據權利要求I 3任意一項所述的方法，其特徵在於，丙烯催化製備丁醛的反應條件為反應溫度353 393K，C0分壓力0. 03 O. 20MPa，H2分壓力0. 15 O. 90MPa，丙烯分壓力0. 08 O. 80MPa,催化劑Rh的濃度為100 300ppm, TPP濃度為5. O 15. Owt
6.根據權利要求I 5任一所述的方法，其特徵在於，所述過量百分率的變化範圍是O.5% 7%，則所述產物中正丁醛與異丁醛之比是15 3。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述過量百分率的變化範圍是O.5 % 4%，則所述產物中正丁醛與異丁醛之比是12 5。
全文摘要
本發明涉及一種調節丙烯催化製備的丁醛產物正異比的方法，該方法是通過調整合成氣與丙烯的進料比，改變CO與對應丙烯的過量百分率，控制反應產物中正丁醛與異丁醛之比。通過採用本發明的方法，本領域技術人員可以方便靈活地實現將丙烯氫甲醯化反應過程中產物的正異比在5～12範圍內的調控；避免生產裝置中銠催化劑體系的改變，確保裝置長周期運轉，因此在裝置採用長周期運行方案時可根據市場需求及時地調整產品組成。
文檔編號C07C45/50GK102826976SQ20111016371
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優先權日2011年6月17日
發明者袁浩, 郭浩然, 朱麗琴, 陳和, 包天舒, 解娜, 馮靜, 王紅紅, 王蘊林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院