一種具有優良韌性和抗侵蝕能力的高強度燒結複合陶瓷體及其製備工藝的製作方法

2023-05-22 03:42:21

專利名稱：一種具有優良韌性和抗侵蝕能力的高強度燒結複合陶瓷體及其製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有優良韌性和抗侵蝕能力的高強度燒結複合陶瓷體及其製備工藝;特別涉及一種燒結複合陶瓷體，該陶瓷體可用作製造汽輪機葉片，各種發動機另件等等的高溫結構材料，或用於製造很可能遭受嚴重水流空化侵蝕的部件(如水輪)及該陶瓷體的製備工藝。
到目前為止，均使用耐熱合金作為汽輪機葉片等等的高溫結構材料。然而，這些耐熱合金不能承受現代大功率汽輪機所要求的更高溫度。因此，為了得到更大功率汽輪機，近來需要使用比這些合金更耐熱的材料。現在，具有優良耐熱性和抗氧化性的陶瓷材料如SiC，Si3N4和Si Al ON(Si6-2Al2O2N8-2，其中0＜z＜4.2)，作為一種可以代替上述耐熱合金的高溫結構材料，已引起人們的注意。
另一方面，這些陶瓷材料作為適於製造象水輪轉子這類另件的低溫結構材料，也引起人們的注意，這種轉子很容易遭到液流空化侵蝕，或因水中汙物或泥漿和砂子含量增加而致的磨損。然而，眾所周知這些陶瓷材料很脆是其缺點(見日本特許公開公報No61-192860)。因此，這些陶瓷材料從未獲得實際應用。
一般有兩種方法改善陶瓷材料的韌性第一種方法是在該陶瓷材料中彌散金屬或金屬化合物的微粒，例如金屬碳化物、金屬氮化物、金屬矽化物和金屬硼化物;第二種方法是在該陶瓷材料中彌散金屬或金屬化合物的纖維或晶須。這兩種方法能夠改善室溫下韌性，但是在高溫下，還存在抗氧化性不良的問題，因為在該陶瓷材料表面的金屬或金屬化合物暴露在某種氣氛中。因此，該陶瓷部件壽命太短而無法實際應用。所以，最近對複合陶瓷體中彌散入陶瓷微粒、纖維和/或晶須進行了很多研究，這種陶瓷體在高溫下可能具有優良的抗氧化性。然而已提出的方法，包括所述第一和第二種方法在內雖能明顯改善韌性，但是不能獲得持久的韌性。就是說，用已提出的方法所得到的產品在韌性方面是不穩定的。
如上所述，已知將晶須、纖維和/或微粒彌散到陶瓷材料中的方法能夠改善其韌性。然而，另一方面的事實是這種彌散使陶瓷材料的強度降低。就是說，通常，當陶瓷材料的韌性增加時，它的強度降低;而當陶瓷材料的強度增加時，它的韌性降低。所以，在強度有些損失的情況下改善韌性方面進行了很多研究工作。另一方面，還有這樣一些問題，即其中彌散了金屬或金屬化合物的陶瓷材料在高溫下不能使用，因為其金屬區域會被氧化。
本發明的目的是解決上述的一些問題。
本發明的另一個目的是提供一種改善了韌性的碳化矽、氮化矽或SiAlON的高強度燒結複合陶瓷體，該陶瓷體在高溫下，而且在低溫下是穩定的並且可以使用，還具有優良的抗侵蝕能力。
本發明再一個目的的是提供製備上述高強度燒結複合陶瓷體的工藝。
本發明提供了一種具有優良韌性和抗侵蝕能力的高強度燒結複合陶瓷體，其特徵在於它由一作為單一陶瓷材料工作面的燒結表面層和一個含有適當彌散物質的複合陶瓷材料的燒結內層構成;單一陶瓷材料的陶瓷層和複合陶瓷材料的內層，在燒結體中結合在一起，並且彌散物質的形狀至少是微粒、晶須和纖維中的一種。
此外，依照本發明，在內層複合陶瓷材料上塗敷一層單一陶瓷材料表面層以形成一個坯體，並將該坯體熱壓燒結或無壓力燒結而製備出上述的高強度燒結複合陶瓷體。
附圖簡單描述如下

圖1(A)，1(B)和1(C)是一組斷面示意圖，用於說明燒結陶瓷體的斷裂機制。
圖2(A)和2(B)是一組斷面示意圖、用於說明燒結陶瓷體的又一種斷裂機制。
圖3是表明不同材料抗彎強度比較的圖解。
圖4是表明不同材料斷裂韌性比較的圖解。
圖5是表面不同材料抗液流空化侵蝕能力比較的曲線圖。
圖6是表明抗彎強度和斷裂韌性與依照本發明燒結複合陶瓷體的表面層厚度對整體厚度比率關係的曲線圖。
圖7是用於實施例5中的軸向流式水輪簡圖。
本發明的詳細描述如下陶瓷具有金屬或塑料所不具備的一些優越性能。然而，陶瓷還有一個弱點，就是它很脆。依照本發明，作為工作面的表面層具有陶瓷的特性，甚至當陶瓷體產生裂縫時，還能在整體上保持較高的斷裂韌性。而且，先有工藝燒結的含有金屬微粒、晶須或纖維的陶瓷體耐酸性差，但是，本發明的陶瓷體具有良好的耐酸性。
本發明者的研究結果之一是，它們發現先有工藝燒結的陶瓷體韌性不穩定與暴露在陶瓷體表面的混合物所產生的微小缺陷的數量和尺寸有關。
基於上述發現，本發明試圖改善陶瓷的最大缺點(即韌性不良)而又不降低陶瓷的特性(即耐熱性，抗侵蝕能力和強度)。
通常，當陶瓷體中產生裂縫，它立即斷裂。當在混合陶瓷體的基體中彌散一些微粒，就能改善混合陶瓷體的韌性，因為這些微粒和基體間物理性能的差異會吸收裂縫端點的能量。然而，另一方面該陶瓷體的強度卻下降了。本發明人研究了這種強度下降的原因。結果發現暴露在陶瓷體表面上的彌散微粒使微粒和陶瓷基體之間產生間隙並在該處產生應力集中，並極易產生裂紋，即使應力值很小也是如此。結果是強度顯著降低。另一方面，在使用這種混合陶瓷體做易受液流空化侵蝕的水輪另件的情況下，該陶瓷體會在工作面上微粒和基體的很多界面上，受到水流侵蝕，工作表面會大片脫落，而使水輪無法使用。此外，眾所周知，結果由於微粒與基體的反應而消除了微粒和基體間的間隙，那麼韌性不可能得到改善。
圖1(A)，1(B)和1(C)是一組斷面示意圖，分別用於說明單一陶瓷體、先有工藝的複合陶瓷體和本發明的複合陶瓷體的斷裂機制。
在圖1(A)，1(B)和1(C)中，標註號1表示陶瓷基體，2彌散物(此處為微粒狀)，3裂縫。就是說，在圖1(A)的單一陶瓷體中，在較高的應力下產生了裂縫3，並且該陶瓷體立即破裂。因此，單一陶瓷體的斷裂韌性(KJC)是低的。在圖1(B)的先有工藝複合陶瓷體中，彌散物質外露，施加在工作面上的應力集中在彌散物和基體之間界面的最弱部分。因此，在比較低的應力下，圖1(B)中的陶瓷體破裂，所以它的強度低。但是圖1(B)中的陶瓷體比圖1(A)中的單一陶瓷體有較高的斷裂韌性，因為，裂縫3擴展到並繞過彌散物2，而使其擴展能量減弱。依照本發明的圖1(C)中的複合陶瓷體具有圖1(A)和圖1(B)中兩種陶瓷體的特性。就是說，這種複合陶瓷體是由厚度為t的單一陶瓷材料(基體1)的工作表面層和具有彌散物2的混合陶瓷材料內層構成的。就是說，初始裂縫只在較高應力下產生，然後內層彌散物阻止了裂縫擴展，因此改善了斷裂韌性。在圖1(C)中，T表示該陶瓷體的總厚度。
圖2(A)表示彌散物2是由纖維構成的情況，而圖2(B)表示彌散物2是由晶須(單晶體)構成的情況。與圖1(C)所示的陶瓷體一樣，圖2(A)和圖2(B)的陶瓷體也有一個厚度為t的單一陶瓷材料(基體1)的工作表面層和一個複合陶瓷材料的內層。因此，圖2(B)的陶瓷體也和圖1(C)的陶瓷體有同樣的優點。
依照本發明，彌散物可以是金屬或合金，因為本發明的燒結陶瓷體有一個整片陶瓷材料或只是單一陶瓷材料的工作表面層，因而無內層彌散物外露。因此，本發明的燒結陶瓷體能在高溫下使用，並在不降低其抗彎強度的情況下，改善了斷裂韌性，並且有優良的抗液流空化侵蝕能力。因此，本發明的燒結複合陶瓷體能夠用於與高速、高壓的水流接觸的閥門或水輪。
實施例1將體積為20%的SiC粉(平均粒度為30μm)加到Si3N4粉(平均粒度為1.0μm)中。再按佔總體積5%的比例將助燒結劑Al2O3和Y2O3加入混合物中。在攪拌及Keading機中將這些粉劑充分混合得到粉料(a)。向純Si3N4中加入同樣的助燒結劑得到粉料(b)。配準粉料(a)的粒度，然後用200kgf/cm加壓製得一個生坯塊。用同樣的方法由粉料(b)製得另一個生坯塊。把用作工作表面層的粉料(b)的生坯塊放到粉料(a)生坯塊上，使得粉料的厚度t是包括粉料(a)厚度在內的總厚度T的25%。把這些生坯塊放入用石墨壓模的熱壓機中，在最高溫度為1800℃，壓力為300kgf/cm下，在氮氣中燒結使其成為燒結體(C)。在這個實施例中，進行熱壓燒結，而在另一個實施例中，證實了無壓燒結也能得到同樣優點。為了比較，製備了純SiN的燒結體(A)和Si3N4-20%體積SiC的混合粉燒結體(B)。從這些燒結塊中，得到用於彎曲試驗的尺寸為4mm×4mm×40mm的試片和用於測量斷裂韌性KIC的另一些試片。依照JIS R 1610-1981，用4點彎曲試驗法測定抗彎強度;在用SENB法測定斷裂韌性時，其測量方法無論如何要做到拉伸應力只施加於Si3N4層。在這種方法中，切口的寬度和深度分別為0.1mm和0.3mm。
圖3表示出對(A)，(B)和(C)燒結塊的每種試片測得的抗彎強度。從圖3可見，燒結塊(C)的抗彎強度等於或大於燒結塊(A)的抗彎強度，而遠遠大於燒結塊(B)的抗彎強度，並且燒結塊(B)的抗彎強度數值很分散。
圖4表示出對(A)，(B)和(C)燒結塊的每種試片測得的斷裂韌性K。與圖3中所表示的抗彎強度值相反，燒結塊(A)的斷裂韌性呈現較低值。本發明的燒結複合陶瓷塊(C)的抗彎強度和斷裂韌性兩者都沒有降低的趨勢，因此它是優良的。
實施例2象在實施例1中用於測量抗彎強度和斷裂韌性同樣燒結塊的試片做了抗液流空化侵蝕能力的試驗。這些試片的直徑為22mm，厚度為2mm。試驗在下述條件下進行的頻率6.5KHz，振幅120μm。
該試驗結果表示在圖5中。從圖5可見，本發明的複合陶瓷體呈現出優良的抗空化侵蝕的能力。這意味著本發明的複合陶瓷體作為接觸高速，高壓流體的部件是非常有利的。
實施例3除了改變純Si3N4陶瓷層厚度t以外，用在實施例1中同樣方式製得了一些試片。就是說，用改變厚度t對包括厚度t及Si3N4-20%體積SiC混合陶瓷層厚度在內的總厚T的比率的方法來改變厚度t。測量了試片的抗彎強度和斷裂韌性。
其結果表示在圖6。從圖6可見，當t/T的比率小於1%時，抗彎強度(用實心圓表示)太低;而當t/T比率超過45%時，斷裂韌性(用空心圓表示)太低。當t/T比率在1～40%範圍內，最好是在5～30%範圍內，不但得較高的抗彎強度，而且得到較高的斷裂韌性。也可提供一個彌散微粒層作為內層，然後用單一陶瓷層覆蓋該內層全部表面而製得本發明的燒結複合陶瓷體。
在這個實施例中，彌散物是SiC，但它也可以從陶瓷，金屬，合金和金屬的氧化物，氮化物，矽化物和硼化物中選取一種或多種來獲得同樣優點。此外，在這個實施例中，粒度是30μm，但粒度在2.0～200μm範圍內都有效，在20～100μm範圍內更為有效。
實施例4用實施例1中同樣方法，把作為工作面的單一陶瓷層和含有晶須和纖維的複合陶瓷內層整體燒結。測量了該燒結體的抗彎強度和斷裂韌性。其結果列在表1中。
纖維的直徑和長度分別為7～10μm和約為1cm或更長。晶須的直徑和長度分別為0.5～1μm和20～100μm。
從表1中可明顯看出，本發明的燒結體比單一陶瓷燒結體優良的多。
實施例5圖7是在本實施例中所用的軸向輻流式水輪的簡圖。這個水輪是由13%Cr～5%Ni鑄鋼製造的。在圖7中，標註號1表示轉子，2主軸，3鍵，4遮板，5速度環，6上蓋，7下蓋，8引流管，陶瓷件，10主軸密封裝置，11輪周，12箍環，13導流葉片，14導流葉片控制杆和襯套15。
這個水輪的輪周11的滑動部分粘結著燒結複合陶瓷體構件9，該陶瓷體是在實施例1中得到的，由單一Si3N4表面層和Si3N4-SiC晶須的複合層構成。該水輪在含有大量泥漿和砂子的強大水流中運轉，磨蝕量僅為沒有陶瓷構件的水輪的十分之一或更少。鑄鋼和燒結複合陶瓷體的連接是利用機械方法和樹脂粘結劑完成。
在本發明中，不僅用樹脂粘合劑，而且用銅焊、機械連接等等實現連接。
陶瓷件不僅可鑲嵌在輪周上，而且也可鑲嵌在其它滑動另件(如轉子)上。
權利要求
1.一種具有優良韌性和抗侵蝕能力的高強度複合陶瓷體，其特徵在於它由作為單一陶瓷材料工作表面的燒結表面層和複合陶瓷材料內層構成，該複合物陶瓷材料中含有適當的彌散物質；上述的表面層和內層在燒結體中結合在一起，並且上述的彌散物質的形狀至少是微粒、晶須和纖維中的一種。
2.依照權利要求1要求的高強度燒結複合陶瓷體，其中上述的陶瓷材料從SiC，Si3N4，Si Al ON，ZrO2和Al2O3中選取一種。
3.依照權利要求1或2要求的高強度燒結複合陶瓷體，其中上述的內層陶瓷材料基本上與用作表面層的陶瓷材料相同。
4.依照權利要求1至3任一項要求的高強度燒結複合陶瓷體，其中上述適當的彌散物是從金屬，合金及金屬的氧化物、碳化物、氮化物、矽化物和硼化物中選取的一種或多種。
5.依照權利要求1至4任一項要求的高強度燒結複合陶瓷體，其中上述燒結表面層的厚度t在上述燒結體總厚度T的1～40%範圍內，最好是在5～30%範圍內。
6.依照權利要求1至5任一項要求的一種製備高強度燒結複合陶瓷體的工藝，其特徵在於在混合陶瓷材料內層上設置一個單一陶瓷材料的表面層，以形成未燒結坯體並使該坯體受熱壓力燒結或無壓力燒結。
7.一種水輪，其主要部件是，轉子(1)，主軸(2)，遮板(4)，速度環(5)，上蓋(6)，下蓋(7)，引流管(8)，輪周(11)，箍環(12)和導流葉片(13);依照權利要求1的燒結複合陶瓷體的陶瓷體(9)固著在輪周(11)與上蓋滑動的表面上。
全文摘要
提供了一種具有優良韌性和抗侵蝕能力的高強度複合陶瓷燒結體。該燒結體是由一個作為單一陶瓷材料(如SiC，SiN，SiAlON，ZrO
文檔編號C04B35/14GK1032535SQ8810456
公開日1989年4月26日 申請日期1988年7月23日 優先權日1987年7月24日
發明者板本広志, 飯島史郎, 佐藤晃二, 北沢長四郎, 菊地啟造 申請人:株式會社日立製作所