阻燃性聚合物組合物及其異型件的製作方法

2023-05-21 13:37:11 3

專利名稱：阻燃性聚合物組合物及其異型件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有一種非滷代阻燃劑的阻燃性聚合物組合物及其異型件。
本發明的阻燃性聚合物組合物的異型件具有良好的機械性能和良好的耐水解性，而且可用於電氣部件和電子部件，如接頭、繼電器、開關、殼體部件、轉換器部件和繞線軸，汽車部件及機械部件。
包括聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸環已基二甲醇酯，聚碳酸酯，聚醯胺和聚苯撐氧在內的熱塑性聚合物具有良好的性能，因此其注射模塑件廣泛用作例如機械部件，電氣部件和汽車部件。因為這些熱塑性聚合物本質上都是可燃性的，所以在用作工業材料時常常要求對火安全性，即阻燃性以及良好且均衡的普通化學和物理性能。
為賦予熱塑性聚合物阻燃性，通常使用一種將作阻燃劑的含滷素有機化合物和一種含銻化合物與該熱塑性聚合物混合的方法。然而，該方法具有燃燒時產生大量煙的缺點。
因此，為克服使用含滷素的阻燃劑所遇到的上一問題，近年來對非滷代阻燃劑的需要呈增長趨勢。
迄今為止業已對賦予熱塑性聚合物，尤其是織物材料阻燃性進行了共聚物或共混合磷化合物而不使用含滷素的阻燃劑的嘗試。例如，作為對賦予熱塑性聚酯阻燃性的嘗試，業已提出一種通過共聚物將膦酸單元或次膦酸引入聚酯中的方法(日本未審查專利公報No.51-54691和No.50-56488);一種將具有環狀次膦酸酯(phosphinite)骨架作側基的單體與形成聚酯的單體共聚的方法(日本未審查專利公報No.52-98089，No.55-5916和No.60-240755);一種將多磷酸酯與熱塑性聚酯共混的方法(美國專利No.3，719，727)和一種將紅磷與熱塑性聚酯共混的方法(日本未審查專利公報No.49-74240)。在這些現有技術中，日本未審查專利公報No.55-5916和No.49-74240涉及阻燃性聚酯組合物的注射模塑。然而，絕大多數通過使用常規磷化合物賦予熱塑性聚酯阻燃性的現有技術涉及的不是膜、片或其他異型件的阻燃，而是織物材料的阻燃。
此外，業已提出了一種在聚酯中摻入芳族磷酸酯或芳族磷酸酯低聚體來賦予熱塑性聚酯阻燃性的方法(日本未審查專利公報No.48-90348，48-91147和52-102255)。該方法還用來賦予織物材料阻燃性。
此外，業已提出了一種在聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)合金的異型件中摻入間苯二酚型芳族磷酸酯低聚體的方法(歐洲專利No.491986)和一種在聚對苯二甲酸烷二醇酯中摻入間苯二酚型芳族雙磷酸酯，三聚氰酸三聚氰胺(melamine cyanurate)和無機填料的方法(日本未審查專利公報No.5-70671)。
希望的是用於注射模塑件、膜和片的阻燃性聚合物組合物具有良好的機械性能，良好的耐熱性和耐水解性，以使這些製品能在高溫和高溼條件下高可靠性地使用。從這個觀點來看，可以看到迄今所提出的賦予熱塑性聚合物阻燃性的方法具有如下缺點。
(1)在通過共聚將膦酸單元或次膦酸單元引入聚酯中的方法中，導入主鏈結構的P(＝O)-O鍵易於水解，因此所得共聚多酯的耐水解性低。
(2)在使含磷單體與特別是形成聚酯的單體共聚的方法中，為了得到具有電氣部件或電子部件所要求的高阻燃性的共聚多酯，必須共聚顯著量的含磷單體。這使得聚合物的熔點和其結晶速率顯著降低，而且所得聚合物使注射模塑法的使用大受限制。
(3)在熱塑性聚合物中混入紅磷的方法導致機械性能的降低和脫色，而且僅具有輕微的阻燃效果。
(4)在往聚合物中摻入間苯二酚型芳族磷酸酯或間苯二酚型芳族磷酸酯低聚體的方法中，磷酸酯或低聚體易於水解，而且水解產物對聚合物水解反應起催化作用，因此聚合物耐久性下降。此外，在由其中摻有間苯二酚型芳族磷酸酯或間苯二酚型芳族磷酸酯低聚體的聚合物組合物製備的異型件中，這些阻燃劑發生流失(bleeding)。
總之，迄今為織物材料的阻燃所提出的方法在用於片、膜和模製品時遇到了困難。甚至在把間苯二酚型芳磷酸酯低聚體或間苯二酚型芳族磷酸酯摻入異型件而非織物材料的方法中也出現上述問題。
由前述內容來看，本發明的一個目的是提供一種其中摻有非滷代阻燃劑的阻燃性熱塑性聚合物組合物，它具有增加的阻燃性和良好的隨模成形性，而由其製得的膜，片和其他異型件具有良好的機械性能和耐水解性。
本發明的另一個目的是提供一種具有良好機械性能，熔體流動性，表面外觀和耐水解性以及良好阻燃性的異型件，它由上述阻燃性熱塑性聚合物組合物製得。
本發明的還一個目的是提供可用於機械部件，電氣和電子部件及汽車部件的一種阻燃性熱塑性聚合物組合物及由其製備的異型件。
業已發現上述目的可通過在熱塑性聚合物中摻入一種特定阻燃劑而達到，該阻燃劑為具有特定聚合度的氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯，且具有優異的均衡性能。
因此，本發明一方面提供了一種阻燃性聚合物組合物，該組合物包含一種熱塑性聚合物和一種具有下式(1)所示化學結構的阻燃劑
其中R1、R2、R3和R4獨立地代表氫原子或C1-C5烷基，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨立地代表苯基或帶有一個不含滷素的有機殘基取代基的苯基，n為數均聚合度，在0.5-3000範圍內，k和m均為0-2的整數且k和m的總和為0-2範圍內。
本發明另一方面提供了一種包含熱塑性聚合物，上述具有式(1)所示化學結構的阻燃劑和式(3)所示三嗪衍生物與至少一種選自三聚氰酸和異氰脲酸的酸形成的鹽的阻燃性聚合物組合物 其中R5，R6，R7和R8獨立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環烷基，或-CONH2;及R代表與-NR5R6或-NR7R8相同的基團，或獨立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環烷基，或-NH2或-CONH2。
本發明還一方面提供了一種由包含熱塑性聚合物和上述具有式(1)所示化學結構的阻燃劑的阻燃性聚合物組合物製備的異型件。
本發明中通過摻入上述阻燃劑而被賦予阻燃性的熱塑性聚合物是在受熱時具有流動性並因而能在受熱狀態下成型和加工的聚合物。該熱塑性聚合物的具體實例可以是聚酯，聚碳酸酯，聚醯胺，聚苯撐氧，改性聚苯撐氧，苯氧基樹脂，聚苯撐硫，聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯，聚烯烴共聚物如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酯縮水甘油酯共聚物和乙烯/丙烯接枝馬來酸酐共聚物，以及高彈體如聚酯醚高彈體和聚酯聚酯高彈體。這些熱塑性聚合物可單獨或混合使用。在這些熱塑性聚合物中，熱塑性聚酯和熱塑性聚酯與至少一種選自苯氧基樹脂、聚苯撐氧、改性聚苯撐氧和聚苯撐硫的熱塑性聚合物的混合物是優選的。
熱塑性聚酯的具體實例可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸丁二醇酯，聚對苯二甲酸環已基二甲醇酯和聚1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4』-二羧酸乙二醇酯;及熱塑性共聚多酯如聚間苯二甲酸/對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸/間苯二甲酸丁二醇酯，聚對苯二甲酸/癸烷二羧酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸/間苯二甲酸環已基二甲醇酯。在這些熱塑性聚酯中，聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環已基二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯因機械性能和隨模成形性良好且均衡，因而是優選的。在熱塑性聚酯和至少一種選自苯氧基樹脂、聚苯撐氧、改性聚苯撐氧和聚苯撐硫的熱塑性聚合物的混合物中，熱塑性聚酯與其他熱塑性聚合物或聚合物的比例優選為100/200-100/5(重量)。
在本發明中，具有式(1)所示化學結構的氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯用作阻燃劑。
在式(1)中，各k和m為0-2的整數，優選為0-1的整數，較優選1，且k加m的總和為0-2的整數。這一氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯的數均聚合度(n)為0.5-3000，優選0.5-500。從阻燃性來看，n最優選為1-2.5或6-100。
在式(1)中，R1、R2、R3和R4獨立地代表氫原子或C1-C5烷基。烷基的實例可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基和新戊基。優選氫原子和甲基及乙基。最優選氫原子。Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨立地代表苯基或具有一個不含滷素的有機殘基取代基的苯基。Ar1，Ar2，Ar3和Ar4的實例可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、 基、枯烯基、萘基、茚基和蒽基。其中優選苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基和萘基。更優選苯基、甲苯基和二甲苯基。
式(1)的氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯通常由如下反應式(4)或(5)所示的方法製備。

當式(1)的芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯按反應式(4)或(5)製備時，低分子量單磷酸酯如磷酸三芳基酯有可能作為副產物產生。然而，如果產生的磷酸酯混合物的平均聚合度至少為0.5，則此類副產物的形成不會帶來任何問題。
芳族低聚磷酸酯和芳族多磷酸酯的具體實例可以是列於表1-1和1-2中的那些。然而，用於本發明的芳族低聚磷酸酯和芳族多磷酸酯並不局限於這些化合物。
表1-1序號 R1R2R3R4Ar1Ar2Ar3Ar4k m 3-k-m1 H H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 12 Me H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 13 Me Me H H Ph Ph Ph Ph 1 1 14 Me Me Me H Ph Ph Ph Ph 1 1 15 Me Me Me Me Ph Ph Ph Ph 1 1 16 Et H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 17 Pr H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 18 Bu H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 19 Pe H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 110 H H H H To To To To 1 1 111 Me H H H To To To To 1 1 112 Me H H Me To To To To 1 1 113 Me Me Me H To To To To 1 1 114 Me Me Me Me To To To To 1 1 115 Et H H H To To To To 1 1 116 Pr H H H To To To To 1 1 117 Bu H H H To To To To 1 1 118 Pe H H H To To To To 1 1 119 H H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 120 Me H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 1
表1-2序號 R1R2R3R4Ar1Ar2Ar3Ar4k m 3-k-m21 Me H H Me Xy Xy Xy Xy 1 1 122 Me Me Me H Xy Xy Xy Xy 1 1 123 Me Me Me Me Xy Xy Xy Xy 1 1 124 Et H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 125 Pr H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 126 Bu H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 127 Pt H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 128 H H H H Ph Xy Xy Ph 1 1 129 Me H H H Ph To To Ph 1 1 130 Me H H Me To Ph Xy Ph 1 1 131 Me Me H Me Ph Ph Xy Xy 1 1 132 Me Me Me Me To Ph Ph Ph 1 1 133 Et H H H Ph To To Ph 1 1 134 Pr H H H Ph To To Ph 1 1 135 Bu H H H Xy To To Xy 1 1 136 Pe H H H To Xy Ph Xy 1 1 137 Pr H H Me Ph Ph Ph Ph 1 1 138 Bu Me H H To To To To 1 1 139 Pr H Et H To Ph Ph Xy 1 1 140 Bu H Me H To Xy Ph To 1 1 141 Pr H H Me Ph Ph Ph Ph 1 1 142 H H H H - Xy Xy Xy 0 1 2Me H H H Ph Ph43 H H H H - - Xy Xy 0 0 3H H H H Xy XyH H H H Xy Xy44 H H H H - - Ph Ph 0 0 3H H H H Ph PhH H H H Ph Ph縮寫對於R1,R2,R3和R4: 對於Ar1,Ar2,Ar3和Ar4:
H=氫 Ph=苯基Me=甲基 To=甲苯基Et=乙基 Xy=二甲苯基Bu=丁基Pt=戊基在上述芳族低聚磷酸酯和芳族多磷酸酯中，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨立地代表苯基、甲苯基或二甲苯基且各k和m為整數1的那些是優選的，而從阻燃性、機械性能和經濟因素來看更優選由下式(2)所示的那些。
本發明的阻燃性聚合物組合物中芳族低聚磷酸酯或芳族多磷酸酯的量為每100重量份熱塑性聚合物0.5-100重量份，優選1-80重量份，更優選5-50重量份。
聚合物組合物的阻燃性取決於其中含有的磷的量。因此，當摻入磷含量高的芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯時，可用少量芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯達到所希望的高阻燃性。相反，當摻入磷含量低的芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯時，為達到所希望的高阻燃性必須摻入大量芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯。獲得高阻燃性所要求的聚合物組合物中磷的含量以該組合物重量計通常為0.1-10%(重量)，優選0.2-8%(重量)，更優選0.5-5%(重量)。
通過在已摻有上述芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯的聚合物組合物中進一步摻入下式(3)所示三嗪衍生物與三聚氰酸和/或異氰脲酸的鹽，可進一步提高該聚合物組合物的阻燃性。
其中R5，R6，R7和R8獨立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環烷基，或-CONH2;和R代表與-NR5R6或-NR7R8相同的基團，或獨立地代表氫原子、芳基、烷基、芳烷基或環烷基，或-NH2或-CONH2。
在式(3)的三嗪衍生物與三聚氰酸或異氰脲酸的鹽中，三嗪衍生物與三聚氰酸或異氰脲酸的比率通常為1/1(摩爾)，有時為1/2(摩爾)。應當注意的是在式(3)所示三嗪衍生物中，不能與三聚氰酸或異氰脲酸反應的那些排除在本發明的權利要求範圍之外。
在式(3)中，R5，R6，R7和R8獨立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環烷基，或-CONH2。芳基，烷基，芳烷基或環烷基分別優選C6-C15芳基，C1-C10烷基，C7-C16芳烷基和C4-C15環烷基。R代表與-NR5R6或-NR7R8相同的基團，或獨立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環烷基，或-NH2或-CONH2。芳基，烷基，芳烷基或環烷基分別優選C6-C15芳基，C1-C10烷基，C7-C16芳烷基和C4-C15環烷基。
R5，R6，R7，R8的具體實例可以是氫原子，和苯基，對甲苯基，α-萘基，β-萘基，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，羥甲基，甲氧甲基，苄基，環戊基，環已基，環庚基，2-甲基-1-戊基，4-甲基-1-環已基及醯胺基團。其中優選氫原子，和苯基，甲基，羥甲基，甲氧甲基，苄基和醯胺基團。
R的具體實例可以是氫原子，和氨基，醯胺基，甲氨基，二甲氨基，乙氨基，二乙氨基，單(羥甲基)氨基，二(羥甲基)氨基，單(甲氧甲基)氨基，二(甲氧甲基)氨基，苯氨基，二苯氨基，苯基，對甲苯基，α-萘基，β-萘基，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，苄基，環戊基，環已基，環庚基，2-甲基-1-戊基和4-甲基-1-環已基。其中優選氫原子，和氨基，醯胺基，甲基，單(羥甲基)氨基，二(羥甲基)氨基，單(甲氧甲基)氨基，二(甲氧甲基)氨基，苯基和苄基。
式(3)的三嗪衍生物的優選實例可以是三聚氰胺，苯並胍胺，乙醯胍胺，2-醯胺-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪，單(羥甲基)三聚氰胺，二(羥甲基)三聚氰胺和三(羥甲基)三聚氰胺。其中更優選三聚氰胺，苯並胍胺和乙醯胍胺。
式(3)的三嗪衍生物與三聚氰酸和/或異氰脲酸的鹽是用如下一種方法得到的粉末將式(3)的三嗪衍生物與三聚氰酸和/或異氰脲酸的混合物分散於水中製得含水淤漿，使該淤漿的組分徹底混合在一起得到細碎顆粒的均一淤漿，過濾該淤漿並乾燥。這樣，該鹽不僅僅是三嗪衍生物與三聚氰酸和/或異氰脲酸的混合物。用於本發明中的鹽不一定是完整鹽，且可含有未反應的三嗪衍生物，三聚氰酸和/或異氰脲酸。
所使用的鹽的形式不受特別限制，但該鹽優選為細碎的顆粒，因為由該聚合物組合物製得的異型件具有良好的機械強度和表面外觀。此外，從阻燃性和機械性能來看，聚合物組合物中的鹽的平均粒徑越小，該鹽越好。更具體地說，該鹽的平均粒徑優選不大於100μm。當所用鹽分散性差時，可使用分散劑如異氰脲酸三(β-羥乙基)酯。
從異型件的阻燃性，機械性能和表面外觀來看，本發明的聚合物組合物中上述鹽的摻入量為每100重量份熱塑性聚合物0.5-100重量份，優選2-80重量份，更優選3-70重量份。
本發明的阻燃性聚合物組合物中可進一步摻入氟聚合物。通過摻入氟聚合物，可使在燃燒時通常看到的熔融聚合物的不希望有的滴下降到最小。氟聚合物的優選實例可以是聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物，四氟乙烯/乙烯共聚物，六氟丙烯/丙烯共聚物，聚偏氟乙烯和偏氟乙烯/乙烯共聚物。其中，尤其優選聚四氟乙烯，四氟乙烯/乙氟烷基乙烯基醚共聚物，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，四氟乙烯/乙烯共聚物和聚偏氟乙烯。最優選聚四氟乙烯和四氟乙烯/乙烯共聚物。
根據需要選加的氟聚合物的量從機械性能和隨模成形性來看一般為每100重量份熱塑性聚合物0.01-10重量份，優選0.1-5重量份，更優選0.2-3重量份。
當熱塑性聚酯與至少一種選自苯氧基樹脂，聚苯撐氧，改性聚苯撐氧和聚苯撐硫的樹脂混合時，氟聚合物摻入所帶來的滴下抑制效果顯著。
用於本發明的芳族低聚磷酸酯和芳族多磷酸酯阻燃劑僅極輕微地促進具有通過脫水縮聚製備的結構如酯鍵的熱塑性聚合物的水解。這一點與常規含磷的阻燃劑相反。然而，當將受阻酚穩定劑摻入該阻燃性聚合物組合物時，良好的耐水解性甚至在該聚合物組合物長時間暴露於高溫時也能保持。
受阻酚穩定劑的具體實例可以是三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]，1，6-已二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，季戊甲醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，2，2-硫代二甘醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸二乙酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)苯，雙或三(3-叔丁基-6-甲基-4-羥苯基丙烷，N，N』-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙醯胺)和N，N』-三亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙醯胺)。
任選的受阻酚穩定劑摻入阻燃性聚合物組合物中的量通常為每100重量份熱塑性聚合物0.01-3重量份，優選0.01-1重量份，更優選0.03-0.5重量份。
阻燃性聚合物組合物中可摻入一種或多種其他添加劑，其量能達到本發明的預期目的。此類添加劑包括例如含磷或硫的抗氧化劑，熱穩定劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，防粘劑，和包括顏料和染料的著色劑。
如果需要，將纖維狀和/或顆粒狀填料加入本發明的阻燃性聚合物組合物中以急劇增加強度、剛度及耐熱性。此類填料包括例如玻璃纖維，碳纖維，金屬絲，芳族聚醯胺纖維，石棉，鈦酸鉀須晶，矽灰石，玻璃薄片，玻璃珠，滑石，玄母，粘土，碳酸鈣，硫酸鋇，氧化鈦和氧化鋁。尤其優選玻璃纖維的切斷股線。這些填料的量優選為每100重量份熱塑性聚合物5-140重量份，更優選5-100重量份。
本發明的阻燃性聚合物組合物由常規方法生產。例如一種用擠出機在熔融狀態混合熱塑性聚合物、芳族低聚磷酸酯和/或芳族多磷酸酯和其他添加劑的方法，和一種使這些組分以顆粒形式機械混勻，然後使混合物進一步混合併同時用制模機或其他成型機成型成為異型件。
本發明的阻燃性聚合物組合物通過常規成型方法如注射模塑法，擠壓成型和壓縮模塑法成型為不同異型件如模製品，片和膜。其中，注射模塑法可方便地用於本發明的聚合物組合物。異型件可用作機械部件，電氣和電子部件及汽車部件。
本發明將由如下實施例具體說明，各實施例中所有「份數」均按重量。阻燃性聚合物組合物及其異型件的性能按如下測定。
(1)機械性能用注射模塑法製備啞鈴樣品。按ASTMD-638測定樣品的屈服點抗張強度(kgf/cm2)和斷裂伸長(%)。
(2)極限氧指數(LOI)從片材製備尺寸為150mm×6mm×1mm的窄條樣品，按ASTMD-2863測定其極限氧指數(LOI)。LOI值越大，阻燃性越高。
(3)阻燃性從片材製備尺寸為127mm×12.7mm×0.8mm的窄條樣品，按UL-94所制訂的標準評價樣品的阻燃性。阻燃性由如下等級表示V-O(極佳)，V-1(良好)，V-2(中等)和HB(差)。
(4)耐水解性將一個啞鈴樣品在保持在80℃的溫度和95%的相對溫度下的恆溫恆溼器(thermo-hygrostat)中放置預定時間。在恆溫恆溼器中放置前後用凝膠滲透色譜法測定聚合物樣品的分子量，並按聚苯乙烯表示。分子量的變化(%)是對耐水解性的測量。
(5)結晶特性結晶特性由按差示掃描量熱法測得的聚酯片樣品的熔融溫度(Tm)和結晶溫度(Tc;從熔融狀態結晶時測得的溫度)來評價。升溫和降溫均在20℃/分鐘的速率下進行。當溫度達到最高溫度即260℃時，樣品在該溫度下保持10分鐘，然後降溫。
用於實施例和比較例的芳族磷酸酯化合物(A)-(L)的化學結構、數均分子量(Mn)和數均聚合度(n)如下。



上述數均分子量(Mn)在如下條件下用凝膠滲透色譜法測定。
儀器Waters，柱TSK-G2500H/TSK-G4000H，溶劑N-甲基吡咯烷酮(0.02N氯化鋰)，流速0.5毫升/分鐘，檢測UV(260nm)用電子顯微鏡對用於實施例3-29和51-86及比較例1-25中的三聚乙氰酸的鹽的觀察表明這些鹽的平均粒徑(100個顆粒的平均值)小於100μm。用於實施例30-50中的三聚氰酸的鹽的平均粒徑大於100μm。
實施例1-23和比較例1-16將各種含磷化合物，三聚氰酸或異氰脲酸的鹽，抗氧化劑(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，由Ciba-Geigy AG提供的「IR-1010」)和玻璃纖維按表2和3所示的量與100重量份特性粘度為0.85(在鄰氯苯酚溶液中於25℃下測定)的聚對苯二甲酸丁二醇酯(縮寫為「PBT」)混合。混合物在260℃的聚合物溫度下經直徑30mm的雙螺杆擠出機熔融擠出，形成顆粒。乾燥顆粒，然後在80℃的模溫下注射模塑，製備出用於按ASTMD-638的張力試驗的樣品。將顆粒壓模成窄條樣品以用於LOI測定和根據UL-94的阻燃性測定。
對於芳族磷酸酯化合物和含磷阻燃劑的量，其中所含磷的量(以基於聚合物組合物重量的%(重量)表示)也示於表2和3的括弧中。
表2實施 熱塑性 芳族磷酸酯化合物 三聚氰酸鹽 抗氧化 玻璃纖例號 聚合物 種類 用量 用量 劑用量 維用量(份數) 種類*1(份數) (份數) (份數)實施例1 PBT A 18.3(1.5) - - 0.3 -實施例2 PBT A 23.8(1.5) - - 0.3 30實施例3 PBT A 19.7(1.5) 三聚氰胺 8.0 - -實施例4 PBT A 19.8(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實施例5 PBT A 19.7(1.5) BG 8.0 - -實施例6 PBT A 19.8(1.5) BG 8.0 0.3 -實施例7 PBT A 26.7(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實施例8 PBT B 19.2(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實施例9 PBT B 25.9(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實施例10 PBT C 21.3(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實施例11 PBT C 28.8(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實施例12 PBT D 19.7(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實施例13 PBT D 26.6(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實施例14 PBT E 21.4(1.5) AG 8.0 0.3 -實施例15 PBT E 28.9(1.5) AG 16.0 0.3 30實施例16 PBT F 21.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實施例17 PBT F 29.2(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實施例18 PBT G 17.3(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實施例19 PBT G 23.3(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實施例20 PBT H 17.8(1.5) AG 8.0 0.3 -實施例21 PBT H 24.1(1.5) AG 16.0 0.3 30實施例22 PBT I 19.1(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實施例23 PBT I 25.8(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30注＊1三聚氰酸鹽的種類BG＝苯並胍胺AG＝乙醯胍胺表3比較 熱塑性 芳族磷酸酯 三聚氰酸鹽 抗氧化 玻璃纖化合物例號聚合物種類用量種類*1用量劑用量維用量*2(份數) (份數) (份數) (份數)比較例1 PBT - - - - - -比較例2 PBT - - - - 0.3 -比較例3 PBT - - - - 0.3 30比較例4 PBT - - 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例5 PBT - - BG 8.0 0.3 -比較例6 PBT - - AG 8.0 0.3 -比較例7 PBT RP 1.5(1.5) - - 0.3 -比較例8 PBT RP 2.0(1.5) - - 0.3 30比較例9 PBT RP 1.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例0 PBT RP 2.1(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 30比較例11 PBT J 17.5(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例12 PBT J 23.6(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30比較例13 PBT K 18.0(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例14 PBT K 24.2(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30比較例15 PBT L 19.3(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例16 PBT L 26.1(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30注＊1三聚氰酸鹽的種類BG＝苯並胍胺AG＝乙醯胍胺＊2芳族磷酸酯化合物的種類RP＝紅磷
LOI、阻燃性、結晶特性、機械性能、色調和耐水解性的測定結果示於表4和表5中。
表4實施結晶特性*1機械性能*2色調耐水解性*3例號 LOI UL-94 Tm Tc Ten St El O-Hr 48Hr 96Hr(℃) (℃) (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)實施例1 26.4 V-2 221 171 483 52 白 100 93 87實施例2 25.3 V-2 221 170 1,252 3 白 100 93 88實施例3 30.3 V-0 220 171 516 13 白 100 92 86實施例4 30.4 V-0 220 171 518 12 白 100 94 88實施例5 30.3 V-0 220 170 517 12 白 100 91 83實施例6 30.3 V-0 219 171 518 14 白 100 94 88實施例7 30.4 V-0 220 171 1,321 3 白 100 94 89實施例8 30.5 V-0 219 171 507 9 白 100 93 87實施例9 30.7 V-0 219 171 1,302 3 白 100 93 88實施例10 30.7 V-0 220 172 504 9 白 100 92 88實施例11 30.4 V-0 221 171 1,297 3 白 100 93 87實施例12 30.8 V-0 220 170 515 12 白 100 92 88實施例13 30.9 V-0 219 171 1,268 3 白 100 93 88實施例14 31.0 V-0 220 171 509 10 白 100 92 87實施例15 30.8 V-0 221 171 1,275 3 白 100 93 87實施例16 31.0 V-0 220 170 514 11 白 100 93 87實施例17 31.1 V-0 221 171 1,260 3 白 100 93 87實施例18 30.8 V-0 220 170 531 12 白 100 92 88實施例19 30.9 V-0 219 171 1,306 3 白 100 93 88實施例20 31.0 V-0 220 171 542 16 白 100 92 87實施例21 30.8 V-0 221 171 1,321 3 白 100 93 87實施例22 31.0 V-0 220 171 540 16 白 100 92 87實施例23 30.4 V-0 220 170 1,311 3 白 100 93 87注＊1結晶特性＊2機械性能Ten st＝屈服點擴張強度El＝斷裂伸長＊3耐水解性＝分子量留著率(%)
表5比較結晶特性*1機械性能*2色調耐水解性*4例號 LOI UL-94 Tm Tc Ten St El *3 O-Hr 48Hr 96Hr(℃) (℃) (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)比較例1 23.8 HB 224 182 552 73 白 100 97 96比較例2 23.4 HB 225 182 548 74 白 100 98 97比較例3 22.7 HB 225 182 1,416 4 白 100 98 96比較例4 24.6 HB 224 181 613 11 白 100 96 92比較例5 24.9 HB 223 181 614 11 白 100 95 93比較例6 27.7 HB 222 182 613 12 白 100 96 92比較例7 25.1 HB 223 183 386 14 R.Br 100 89 83比較例8 25.1 HB 224 181 1,072 3 R.Br 100 91 85比較例9 27.1 V-2 224 182 361 4 R.Br 100 90 62比較例10 26.6 HB 223 182 967 3 R.Br 100 88 84比較例11 29.9 V-0 220 172 506 7 白 100 68 28比較例12 30.1 V-0 219 171 1,283 3 白 100 68 27比較例13 30.0 V-0 221 171 506 6 白 100 66 24比較例14 29.8 V-0 219 171 1,273 3 白 100 65 25比較例15 30.1 V-0 219 170 481 7 白 100 66 27比較例16 29.8 V-0 219 170 1,207 3 白 100 66 28注＊1結晶特性＊2機械性能Ten st＝屈服點擴張強度El＝斷裂伸長＊3色調R.Br＝紅棕＊4耐水解性＝分子量留著率(%)
從實施例1和2與比較例1-3的LOI值和UL-94所示阻燃性的比較可以看出，摻入特定的氫醌型芳族多磷酸酯賦予了聚酯良好的阻燃性，而且無論聚酯組合物是否用玻璃纖維增強都可獲得這一阻燃效應。
從實施例3-6，8，10，12，14，16，18，20和22與比較例的LOI值和UL-94所示阻燃性的比較可以看出混合摻入特定的氫醌型芳型族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽可賦予聚酯更高的阻燃性;而從實施例7，9，11，13，15，17，19，21和23與比較例的LOI值和UL-94所示阻燃性的比較可以看出，當聚酯組合物用玻璃纖維增強時也可獲得提高的阻燃效果。
當把特定的氫醌型芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽滲入聚酯中(實施例3-23)時，聚酯的機械性能、結晶特性、色調和耐水解性僅降低很小的程度。相反，當把紅磷或間苯二酚型芳族多磷酸酯摻入聚酯中(比較例7-16)時，聚酯的機械性能、結晶特性、色調和耐水解性大大降低。
當僅把特定的三聚氰酸鹽摻入聚酯中(比較例4-6)時，不能獲得良好的阻燃性。
當把特定的芳族多磷酸酯摻入聚酯中時，聚酯的耐水解性僅降低很小程度(實施例3和5與比較例1的比較)，但當把受阻酚穩定劑與芳族多磷酸酯混合摻入時，聚酯的耐水解性不降低，反而增加(實施例4-6)。
實施例24-29和比較例17-25將各種含磷化合物，三聚氰酸或異氰脲酸的鹽，抗氧化劑(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，Ciba-Geigy AG提供的「IR-1010」)和玻璃纖維按表6所示的量與100重量份如下熱塑性聚合物混合(a)雙酚A型聚碳酸酯，重均分子量按凝膠滲透色譜法測定並按聚苯乙烯表達為51，000，(b)聚[(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧](重均分子量按凝膠滲透色譜法測定並按聚苯乙烯表達為120，000)和重均分子量為430，000的聚苯乙烯的混合物(混合比為60/40(重量);該混合物以後縮寫為「改性PPO」)，或(c)相對粘度為2.70(在聚合物的1%濃硫酸溶液中於25℃下測得)的尼龍6。
用直徑30mm的雙螺杆擠出機熔融擠出混合物形成顆粒。乾燥顆粒，然後注射模塑製備出用於按ASTM D-638的張力試驗的樣品。將顆粒壓模成窄條樣品，用於LOI測定和按UL-94的阻燃性測定。
對於芳族磷酸酯化合物和含磷阻燃劑的量，其中所含磷的量(以基於聚合物組合物重量的%(重量)表示)也示於表6的括弧中。
LOI、阻燃性能、結晶特性、機械性能、色調和耐水解性的測定結果示於表7。
表6實施 熱塑性 含磷化合物 三聚氰酸鹽 抗氧化 玻璃纖例號聚合物種類*2用量用量劑用量維用量*1 (份數) 種類 (份數) (份數) (份數)實施例24 PC A 19.7(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實施例25 PC A 21.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 10實施例26 m-PPO B 19.2(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實施例27 m-PPO B 24.5(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 30實施例28 尼龍6 C 25.3(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 20實施例29 尼龍6 H 21.1(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 20比較例17 PC - - - - - -比較例18 PC - - 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例19 PC RP 1.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例20 m-PPO - - - - - -比較例21 m-PPO - - 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例22 m-PPO RP 1.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例23 尼龍6 - - - - - -比較例24 尼龍6 - - 三聚氰胺 8.0 0.3 20比較例25 尼龍6 RP 2.0(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 20注＊1熱塑性樹脂PC＝聚碳酸酯m-PPO＝改性PPO(聚[(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧]和聚苯乙烯的混合物)＊2芳族磷酸酯化合物的種類RP＝紅磷表7實施機械性能*1色調耐水解性*3LOI UL-94 Ten St El*2 O-Hr 100Hr 200Hr例號 (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)實施例24 31.2 V-0 520 11 白 100 94 87實施例25 30.5 V-0 1,151 3 白 100 93 87實施例26 31.3 V-0 514 13 R.Br - - -實施例27 30.8 V-0 1,161 3 R.Br - - -實施例28 30.7 V-0 1,208 9 白 - - -實施例29 30.4 V-0 1,221 8 白 - - -比較例17 28.0 V-2 653 119 白 100 93 84比較例18 28.6 V-2 710 19 白 100 91 83比較例19 29.2 V-1 655 7 白 100 85 62比較例20 25.0 HB 557 58 R.Br - - -比較例21 26.6 HB 574 8 棕 - - -比較例22 28.4 V-2 566 4 R.Br - - -比較例23 26.8 HB 821 173 白 - - -比較例24 26.6 HB 1,202 4 白 - - -比較例25 27.1 HB 1,200 3 R.Br - - -注＊1機械性能Ten st＝屈服點抗張強度El＝斷裂伸長＊2色調R.Br＝紅棕＊3耐水解性＝分子量留著率(%)
從實施例24和25與比較例17的LOI值和UL-94所示的阻燃性的比較可以看出，摻入特定的氫醌型芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽賦予了聚碳酸酯良好的阻燃性，而且無論聚碳酸酯是否用玻璃纖維增強均可獲得這一阻燃效果。當僅把特定的三聚氰酸鹽摻入聚酯中(比較例18)時，不能獲得良好的阻燃性。當摻入紅磷以替代芳族磷酸酯化合物(比較例19)時，不能獲得良好阻燃性，而且耐水解性降低。
從實施例26和27與比較例20的LOI值和UL-94所示阻燃性的比較可以看出，摻入特定的氫酯型芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽賦予了改性PPO樹脂良好的阻燃性，而且無論改性PPO樹脂組合物是否用玻璃纖維增強均可獲得這一阻燃效果。當改性PPO樹脂中僅摻入特定的三聚氰酸鹽(比較例21)時，不能獲得良好的阻燃性。當摻入紅磷以替代芳族磷酸酯化合物(比較例22)時，不能獲得良好的阻燃性。
從實施例28和29與比較例23的LOI值和UL-94所示的阻燃性的比較可看出，摻入特定的氫醌型芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽賦予了聚醯胺良好的阻燃性，而且無論聚醯胺組合物是否用玻璃纖維增強均獲得這一阻燃效果。當聚醯胺中僅摻入特定的三聚氰酸鹽(比較例24)時，不能獲得良好的阻燃性。當摻入紅磷以替代芳族磷酸酯化合物(比較例25)時，不能獲得良好的阻燃性。
實施例30-50
製備與實施例3-23所述相同的阻燃性聚合物組合物並評價其特性，不同的是使用平均粒徑大於100μm的三聚氰酸鹽代替平均粒徑小於100μm的三聚氰酸鹽，而其他條件均相同。結果示於表8。
表8實施 結晶特LOI UL-94 性*1機械性能*2色調耐水解性*3例號 Tm Tc Ten St El O-Hr 48Hr 96Hr(℃) (℃) (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)實施例30 30.2 V-0 221 171 505 10 白 100 92 85實施例31 30.3 V-0 220 170 508 9 白 100 94 87實施例32 30.4 V-0 219 170 507 10 白 100 91 82實施例33 30.2 V-0 219 170 508 11 白 100 93 88實施例34 30.5 V-0 221 171 1,286 3 白 100 94 88實施例35 30.4 V-0 219 170 496 8 白 100 93 87實施例36 30.6 V-0 218 171 1,276 3 白 100 93 87實施例37 30.6 V-0 220 171 494 7 白 100 93 88實施例38 30.3 V-0 219 171 1,271 3 白 100 93 87實施例39 30.7 V-0 220 171 505 11 白 100 92 87實施例40 30.8 V-0 219 171 1,242 3 白 100 93 88實施例41 31.0 V-0 220 171 499 9 白 100 92 88實施例42 30.7 V-0 220 171 1,250 3 白 100 93 87實施例43 30.8 V-0 220 170 495 10 白 100 93 87實施例44 30.9 V-0 219 171 1,273 3 白 100 93 87實施例45 30.7 V-0 220 171 520 10 白 100 92 87實施例46 30.8 V-0 219 171 1,264 3 白 100 93 88實施例47 31.0 V-0 220 171 531 12 白 100 92 88實施例48 30.7 V-0 220 171 1,273 3 白 100 93 87實施例49 31.0 V-0 220 171 520 12 白 100 92 88實施例50 30.4 V-0 220 170 1,267 3 白 100 93 87注＊1結晶特性＊2機械性能Ten St＝屈服點擴張強度E1＝斷裂伸長＊3耐水解性＝分子量留著率(%)
從表8中的數據可以看出，使用平均粒徑大的三聚氰酸鹽製備的聚合物組合物的機械性能上平均粒徑小的三聚氰酸鹽製備的聚合物組合物機械性能相比在某種程度上受損。然而，前一聚合物組合物的阻燃性與後一聚合物組合物的阻燃性在同一水平。
實施例51-68將各種含磷化合物，三聚氰酸或異氰脲酸的鹽，抗氧化劑(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，Ciba-Geigy AG提供的「IR-1010」)和玻璃纖維按表9所示的量與100重量份一種由(a)如下聚對苯二甲酸丁二醇酯和一種或兩種選自如下聚合物(b)、(c)及(d)的聚合物組成的聚合物混合物混合。
(a)特性粘度為0.85(在鄰氯苯酚溶液中於25℃下測定)的聚對苯二甲酸丁二醇酯。
(b)重均分子量為59，000(由凝膠滲透色譜法測定，按聚苯乙烯表示)的苯氧基樹脂(雙酚A與表氯醇的縮聚物;縮寫為「PHE」)。
(c)重均分子量為120，000(由凝膠滲透色譜法測定，按聚苯乙烯表示)的聚[(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧](縮寫為「PPO」)。
(d)熔融粘度為800泊(在320℃的溫度和1000/秒的剪切速率下測定)的線型聚苯撐硫(縮寫為「PPS」)。
用直徑30mm的雙螺杆擠出機熔融擠出混合物，形成顆粒。乾燥顆粒，然後注射模塑製備用於按ASTM D-638的張力試驗的樣品。將顆粒壓模成用於LOI測定和按UL-94的阻燃性測定的窄條樣品。
對於芳族磷酸酯化合物和含磷阻燃劑的量，其中所含磷的量(表達為基於聚合物組合物重量的%(重量))也示於表9的括弧中。
LOI，阻燃性，結晶特性，機械性能，色調和耐水解性的測定結果示於表10。
表9實施 熱塑性聚合 含磷化合物 三聚氰酸鹽 抗氧化 玻璃纖物混合物和 用量 用量 劑用量 維用量例號重量比*1種類 (份數) 種類 (份數) (份數) (份數)實施例51 PBT/PHE A 19.8(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -=70/30實施例52 PBT/PHE A 26.7(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30=70/30實施例53 PBT/PPO B 19.2(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -=70/30實施例54 PBT/PPO B 25.9(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30=70/30實施例55 PBT/PPS C 21.3(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -=70/30實施例56 PBT/PPS C 28.8(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30=70/30實施例57 PBT/PHE/PPO D 17.3(1.5) 苯並胍胺 8.0 0.3 -=70/15/15實施例58 PBT/PHE/PPO D 23.3(1.5) 苯並胍胺 16.0 0.3 30=70/15/15實施例59 PBT/PHE/PPS E 17.8(1.5) 乙醯胍胺 8.0 0.3 -=70/15/15實施例60 PBT/PHE/PPS E 24.1(1.5) 乙醯胍胺 16.0 0.3 30=70/15/15實施例61 PBT/PHE/PPO/PPS F 21.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -=70/10/10/10實施例62 PBT/PHE/PPO/PPS F 29.2(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30=70/10/10/10實施例63 PBT/PHE/PPO G 17.3(1.5) 苯並胍胺 8.0 0.3 -=70/15/15實施例64 PBT/PHE/PPO G 23.3(1.5) 苯並胍胺 16.0 0.3 30=70/15/15實施例65 PBT/PHE/PPS H 17.8(1.5) 乙醯胍胺 8.0 0.3 -=70/15/15實施例66 PBT/PHE/PPS H 24.1(1.5) 乙醯胍胺 16.0 0.3 30=70/15/15實施例67 PBT/PPO I 19.1(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -=70/30實施例68 PBT/PPO I 25.8(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30=70/30注＊1熱塑性聚合物PBT＝聚對苯二甲酸丁二醇酯PHE＝苯氧基樹脂PPO＝聚[(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧]PPS＝聚苯撐硫表10實施機械性能*1色調耐水解性*3LOI UL-94 Ten St El*2 O-Hr 100Hr 200Hr例號 (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)實施例51 30.8 V-0 542 19 白 100 94 87實施例52 31.3 V-0 1,387 3 白 100 95 88實施例53 30.9 V-0 532 21 L.Br 100 94 87實施例54 30.9 V-0 1,367 3 L.Br 100 93 86實施例55 31.1 V-0 529 19 白 100 93 88實施例56 31.2 V-0 1,362 3 白 100 94 87實施例57 30.9 V-0 562 24 白 100 93 87實施例58 31.3 V-0 1,394 3 白 100 94 88實施例59 30.8 V-0 534 21 白 100 93 88實施例60 31.0 V-0 1,339 3 白 100 94 88實施例61 31.1 V-0 540 22 白 100 94 87實施例62 31.3 V-0 1,344 3 白 100 93 87實施例63 30.9 V-0 540 22 白 100 93 87實施例64 31.3 V-0 1,331 3 白 100 94 88實施例65 30.8 V-0 589 27 白 100 93 88實施例66 31.0 V-0 1,404 3 白 100 94 88實施例67 31.3 V-0 525 20 L.Br 100 94 87實施例68 30.9 V-0 1,362 3 L.Br 100 93 88注＊1機械性能Ten St＝屈服點抗張強度E1＝斷裂伸長＊2色調L.Br＝淺棕色＊3耐水解性＝分子量留著率(%)
從實施例51，53，55，57，59，61，63，65和67的LOI值和UL-94所示阻燃性可看出，通過摻入特定的氫醌型芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽賦予了由聚酯和一種或多種選自苯氧基樹脂、聚[(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧](PPO)和聚苯撐硫(PPS)的聚合物組成的複合高聚物良好的阻燃性，此外，從實施例52，54，56，58，60，62，64，66和68中的數據可看出，無論聚合物組合物是否用玻璃纖維增強均獲得這一阻燃效果。
從實施例4和6-23與實施例51-68的LOI值及UL-94所示阻燃性的比較可看出，由聚酯和一種或多種選自苯氧基樹脂、PPO和PPS的聚合物組成的複合高聚物與單用聚酯相比，在其中摻入特定芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽的組合物的阻燃性和機械性能上前者優於後者。
實施例69-86製備與實施例51-68所述相同的阻燃性聚合物組合物並評價其特性，不同的是各阻燃性聚合物組合物中進一步摻入0.3重量份聚四氟乙烯粉末(Daikin Ind.Ltd.提供的Polyfron MPA FA-100)，而所有其他條件相同。評價結果表示表11。
表11實施機械性能*1色調耐水解性*3LOI UL-94 Ten St El*2 O-Hr 100Hr 200Hr例號 (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)實施例69 31.4 V-0 549 21 白 100 94 88實施例70 31.5 V-0 1,395 3 白 100 95 89實施例71 31.3 V-0 539 22 L.Br 100 94 88實施例72 31.2 V-0 1,382 3 L.Br 100 93 88實施例73 31.3 V-0 536 21 白 100 93 88實施例74 31.5 V-0 1,370 3 白 100 94 88實施例75 31.4 V-0 571 25 白 100 93 88實施例76 31.5 V-0 1,403 3 白 100 94 88實施例77 31.6 V-0 542 23 白 100 93 87實施例78 31.2 V-0 1,343 3 白 100 94 88實施例79 31.5 V-0 550 24 白 100 94 88實施例80 31.7 V-0 1,351 3 白 100 94 87實施例81 31.4 V-0 547 23 白 100 93 88實施例82 31.5 V-0 1,340 3 白 100 94 88實施例83 31.6 V-0 601 30 白 100 93 87實施例84 31.2 V-0 1,415 3 白 100 94 88實施例85 31.4 V-0 537 22 L.Br 100 94 88實施例86 31.1 V-0 1,380 3 L.Br 100 93 88注＊1機械性能Ten St＝屈服點抗張強度El＝斷裂伸長＊2色調L.Br＝淺棕色＊3耐水解性＝分子量留著率(%)
從表11看出，實施例69-86的阻燃性聚合物組合物顯示出V-0級的優異阻燃性。當這些聚合物組合物進行燃燒試驗時，沒有觀察到熔融聚合物的滴下。異型件的機械性能和色調以及這些聚合物組合物的耐水解性與實施例51-68的近似相同。
從上述確實數據可看到如下結果。
(1)其中摻有氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯的本發明阻燃性聚合物組合物與含有常規含磷阻燃劑的組合物相比顯示出良好的阻燃效果。當特定的三聚氰酸或異氰脲酸的鹽與氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯混合摻入時，可進一步提高阻燃效果。本發明的阻燃性聚合物組合物顯示出良好的耐水解性，且熱塑性聚合物的良好特性不會因摻入氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯而受損。
(2)本發明的聚合物組合物具有良好的機械性能，熔融流動性，耐水解性和表面外觀，以及良好阻燃性。因此該聚合物組合物可用於機械部件、電氣和電子部件，及汽車部件。
(3)可由本發明的聚合物組合物製得具有良好阻燃性，耐水解性和其他性能的各種異型件，包括注射模塑品和膜，片及其他擠出成型件。
權利要求
1.一種阻燃性聚合物組合物，它包含一種熱塑性聚合物和一種具有下式(1)所示化學結構的阻燃劑 其中R1，R2，R3和R4獨立地代表氫原子或C1-C5烷基，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨立地代表苯基或帶有一個不含滷素的有機殘基取代基的苯基，n為數均聚合度且在0.5-3000範圍內，而k和m各為0-2的整數，且k和m的總和為0-2。
2.根據權利要求1的一種阻燃性聚合物組合物，其中式(1)中的k和m各為1。
3.根據權利要求1或2的一種阻燃性聚合物組合物，其中式(1)中的Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨立地代表苯基，甲苯基或二甲苯基。
4.根據權利要求1的一種阻燃性聚合物組合物，其中阻燃劑具有下式(2)所示化學結構 其中n為數均聚合度且在0.5-3000範圍內。
5.根據權利要求1，2或4中任一項的一種阻燃性聚合物的組合物，其中式(1)中的n為一個1-2.5的數。
6.根據權利要求1，2或4中任一項的一種阻燃性聚合物組合物，其中式(1)中的n為一個6-100的數。
7.根據權利要求1或2的一種阻燃性聚合物組合物，其中具有式(1)化學結構的阻燃劑的量為0.5-100重量份/100重量份熱塑性聚合物。
8.根據權利要求1，2或4中任一項的一種阻燃性聚合物組合物，其中熱塑性聚合物為熱塑性聚酯。
9.根據權利要求1，2或4中任一項的一種阻燃性聚合物組合物，其中熱塑性聚合物為一種包含熱塑性聚酯和至少一種選自苯氧基樹脂、聚苯撐氧、改性聚苯撐氧和聚苯撐硫的熱塑性聚合物的混合物。
10.根據權利要求1，2或4中任一項的一種阻燃性聚合物組合物，它進一步包含一種下式(3)所示三嗪衍生物與至少一種選自三聚氰酸和異氰脲酸的酸形成的鹽 其中R5，R6，R7和R8獨立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環烷基，或-CONH2;而R代表與-NR5R6或-NR7R8相同的基團，或獨立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環烷基，或-NH2或-CONH2。
11.根據權利要求10的一種阻燃性聚合物組合物，其中式(3)的三嗪衍生物與三聚氰酸和異氰脲酸中至少一種酸形成的鹽的量為0.5-100重量份/100重量份熱塑性聚合物。
12.根據權利要求10的一種阻燃性聚合物組合物，其中聚合物組合物中式(3)的三嗪衍生物與三聚氰酸和異氰脲酸中至少一種酸形成的鹽為平均粒徑不大於100μm的細碎顆粒。
13.根據權利要求10的一種阻燃性聚合物組合物，其中式(3)的三嗪衍生物為三聚氰胺。
14.根據權利要求1，2或4中任一項的一種阻燃性聚合物組合物，它進一步包含一種用量為0.01-10重量份/100重量份熱塑性聚合物的氟聚合物。
15.根據權利要求1，2或4中任一項的一種阻燃性聚合物組合物，它進一步包含一種用量為0.01-3重量份/100重量份熱塑性聚合物的受阻酚穩定劑。
16.根據權利要求1，2或4中任一項的一種阻燃性聚合物組合物，它進一步包含一種用量為5-140重量份/100重量份熱塑性聚合物的填料。
17.一種由包含一種熱塑性聚合物和一種具有下式(1)所示化學結構的阻燃劑的阻燃性聚合物組合物製得的異型件 其中R1，R2，R3和R4獨立地代表氫原子或C1-C5烷基，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨立地代表苯基或帶有一個不含滷素的有機殘基取代基的苯基，n為數均聚合度且在0.5-3000範圍內，而k和m各為0-2的整數且k和m的總和為0-2。
18.根據權利要求17的一種異型件，它為注射模塑件。
19.根據權利要求17的一種異型件，它是膜或片。
全文摘要
公開了一種其中摻有下式的阻燃劑的阻燃性熱塑性聚合物組合物。其中R
文檔編號C08G79/04GK1110976SQ9510309
公開日1995年11月1日 申請日期1995年3月14日 優先權日1994年3月14日
發明者衝田茂, 松岡英夫, 西村透 申請人:東麗株式會社