一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法
2023-05-21 11:41:56 1
專利名稱：一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，屬於熱管理用功能碳材料製備技術領域。
背景技術：
高導熱碳材料由於具有導熱係數高、耐溫性能優良、耐腐蝕性能好等優點而被認為是新型熱管理系統中的重要熱輸導材料，特別是在有化學腐蝕或溫度非常高的熱管理場合，這種材料將發揮其它材料無可替代的作用。目前，可用於熱管理系統的高導熱碳材料主要以中間相浙青基碳纖維、中間相浙青焦等高導熱組分為骨料，以中間相浙青為粘結劑經過模壓成型、碳化、石墨化獲得的。中間相浙青僅在少數幾個國家得到了工業化生產，其價格較高，在中間相浙青基礎上形成的製品(如中間相浙青基碳纖維)的價格更高，造成了製備高導熱碳材料的成本非常高。同時由於使用了大量中間相浙青，製備過程中必須要進行預氧化等處理，製備工藝複雜，並且不適合大尺寸高導熱碳材料的製造。另外，由於有些中間相浙青製品在國內尚無成熟產品出售，也使高導熱碳材料的製備成了無米之炊。
發明內容
本發明的技術解決問題是克服現有技術的不足，提供一種採用已經工業化生產的石墨紙為主要原材料的、能大幅度降低製造成本、快速製備高導熱碳材料的方法。本發明的技術解決方案是一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，通過以下步驟實現第一步，將石墨紙按所需尺寸剪裁，若干張剪裁的石墨紙平行粘合固定形成石墨紙堆疊體；第二步，將第一步粘合後石墨紙堆疊體在一定壓力下進行模壓處理，得到半緻密的石墨紙堆疊體；第三步，對第二步得到的半緻密的石墨紙堆疊體進行碳化處理；第四步，對第三步碳化處理完的石墨紙堆疊體進行熱處理，得到高導熱碳材料，熱處理工藝為在200°C 3000°C的惰性氣體環境中進行的熱處理，其中在200°C 1700°C熱處理溫度範圍內，升溫速率為0. OrC /min 20°C /min，最高溫度下的恆溫時間為Oh 50h，在1700°C 3000°C熱處理溫度範圍內，升溫速率為0. 1°C /min 20°C /min，最高溫度下的恆溫時間為Oh IOOh。還包括第五步，將第四步得到的高導熱碳材料進行增密處理。所述增密處理採用常壓浸漬/碳化、加壓浸漬/碳化、真空浸漬/碳化、化學氣相滲透/沉積或等靜壓處理方法中的任一種或多種方式組合。所述增密處理採用的碳源前驅體為浙青、樹脂、糖類、烷烴或烯烴含碳物質。所述第一步粘合包括對石墨紙進行以浙青、樹脂、糖類、烷烴或烯烴碳源前驅體為粘結劑的粘合過程，也包括將石墨紙與粉狀粘結劑層疊後熔融粘合的過程。
所述碳源前驅體中添加催化石墨化組分，催化石墨化組分為Si、Ti、^ 或Y的單質、化合物或混合物。所述的第二步模壓處理為冷模壓或熱模壓。所述第一步中石墨紙採用天然鱗片石墨或可膨脹石墨為原材料製成的紙狀或薄板狀材料。本發明與現有技術相比有益效果為(1)本發明克服目前技術方法過分依賴中間相浙青及其製品的缺點，以具有定向高導熱的廉價石墨紙為主要原材料，採用粘合、模壓工藝實現了高導熱碳材料的快速製備， 不僅可以大幅度縮短高導熱碳材料的製造周期(製造周期從原有工藝的2 3個月降到20 天以內)，降低其製造成本，而且還可以實現大尺寸高導熱碳材料的快速製造；(2)本發明獲得的碳材料具有高的熱導率各向異性，熱導率可以高達360W/(m*K) 以上，熱導率異性度可以高達7以上，非常適合熱管理系統對熱量定向輸導的要求；(3)本發明特別適用於大尺寸高導熱碳材料的快速製造。
圖1為本發明中粘合石墨紙堆疊體經過模壓處理、熱處理後獲得的高導熱碳材料結構示意圖；圖2為本發明工藝流程圖。
具體實施例方式本發明採用已經工業化生產的石墨紙為主要原材料，將其進行裁剪、定向排列、粘合後形成堆疊體，然後進行模壓處理，獲得高密度石墨紙堆疊體，通過高溫石墨化熱處理獲得高導熱碳材料。具體工藝如圖2所示，包括下列步驟1、石墨紙粘合得到石墨紙堆疊體將石墨紙進行剪裁，獲得一定尺寸的多張石墨紙。將多張石墨紙平行堆疊後進行粘合固定，形成石墨紙堆疊體。石墨紙是以鱗片石墨或(可)膨脹石墨為主要原材料製成的紙狀或薄板狀材料。對石墨紙進行的粘合固定過程是以浙青、樹脂、糖類、烷烴或烯烴等富碳有機前驅體為粘結劑進行的任何粘合過程，也包括將石墨紙與粉狀粘結劑層疊後熔融粘合的過程。粘結劑中可以添加催化石墨化組分，如Si、Ti、&、Y等的單質、化合物及它們的混合物。2、將石墨紙堆疊體進行模壓處理，得到半緻密的石墨紙堆疊體，此時石墨紙堆疊體的密度可達1. 2g/cm3以上。採用此步驟使石墨紙堆疊體在碳化前達到較高的密度，使製品碳化後的密度提高，從而提高熱導率。模壓處理是指在模具中對石墨紙堆疊體進行的冷模壓(只加壓，不加熱的壓制過程)或熱模壓(加壓加熱壓制過程)處理。模壓處理方式、模壓壓力和模壓溫度可根據實際生產工藝任意選擇，但一般會與生產中採用的設備和所需生產的高導熱碳材料的使用溫度相適應。3、碳化處理碳化處理的溫度、壓力和時間由選用的具體粘合劑決定，根據實際中選擇的粘合劑來設定。碳化過程中可對模壓後的石墨紙堆疊體進行夾和或加壓固定，防止開裂。4、熱處理將半緻密的石墨紙堆疊體進行熱處理，獲得高導熱碳材料。高溫熱處理是指在溫度為200°C 3000°C的惰性氣體環境中進行的熱處理過程；其中在200°C 1700°C範圍內，升溫速率在0. ore /min 20°C /min之間，最高溫度下的恆溫時間為Oh 50h ；在 1700 V 3000 °C範圍內，升溫速率在0. 1°C /min 20 V /min之間，最高溫度下的恆溫時間為Oh 100h。熱處理過程中可以對石墨堆疊體進行夾合或加壓固定以防止材料開裂。熱處理溫度根據所需生產的高導熱碳材料的使用溫度決定，使用溫度低，熱處理的溫度相應的低，但熱處理溫度不能低於高導熱碳材料的使用溫度。5、緻密化為實現碳材料熱導率的提高可以繼續對步驟4得到的碳材料進行增密處理。增密處理是指以碳源前驅體(包括浙青、樹脂、糖類、烷烴、烯烴等含碳物質)為前驅體，通過常壓浸漬、加壓浸漬、真空浸漬、化學氣相滲透/沉積、等靜壓處理等一種或多種方式使步驟4 的材料增密的過程；碳源前驅體中可以添加催化石墨化組分，如Si、Ti、Zr、Y等的單質、化合物及它們的混合物。在反覆進行增密過程中可以進行溫度在600°C 1700°C範圍內的熱處理，處理時間一般不少於0. Ih,以促進碳源組分成碳和高導熱碳材料緻密化。熱處理可以在每次或若干次增密完成後進行，也可在重複完所有增密後進行。如圖1所示，本發明獲得的高導熱碳材料由平行排列的石墨紙和縫隙內粘結劑熱處理後形成的碳材料構成，其中1為石墨紙片，2為石墨紙縫隙中粘結劑熱處理後形成的碳材料。以下結合具體實施例來詳細說明本發明。實施例1(1)將厚度為Imm的石墨紙剪裁成IOOmmX 50mm的石墨片，用含釔的糠酮樹脂為粘結劑，形成厚度約為50mm的粘合石墨紙堆疊體。(2)將粘合石墨紙堆疊體進行熱模壓處理，工藝過程如下冷態加壓到300MPa，然後以15°C /h的升溫速率升溫到180°C，恆溫池後自然冷卻，獲得體積密度為1. 7g/cm3的模壓石墨紙堆疊體。(3)將模壓石墨紙堆疊體置於碳化爐中進行碳化處理以1°C /min的升溫速率升溫到1000°C，然後恆溫2h，獲得碳化樣品。(3)將碳化樣品置於高溫熱處理爐中按照下列程序進行熱處理以200°C /h的升溫速率升溫到1000°C，然後以100°C /h的升溫速率升溫到1700°C，再以200°C /h的升溫速率升溫到3000°C，恆溫池後自然冷卻，獲得高導熱碳材料，經測試碳材料在石墨紙平面方向的常溫熱導率為320W/(m · K)，在垂直於石墨紙平面方向的常溫熱導率為40W/(m · K)。實施例2(1)將厚度為0. 5mm的石墨紙剪裁成IOOmmX 50mm的石墨片，然後以中間相浙青粉作為粘結劑對石墨紙進行堆疊，然後在惰性環境中加熱至中間相浙青的軟化點+50°C，使中間相浙青熔融粘合石墨紙，形成粘合石墨紙堆疊體。(2)將粘合的石墨紙堆疊體進行熱模壓處理，工藝過程如下冷態加壓到300MPa， 然後以15°C /h的升溫速率升溫到浙青軟化點+100°C，恆溫證後自然冷卻，獲得密度約為1. 75g/cm3的模壓石墨紙堆疊體。(3)將模壓石墨紙堆疊體置於碳化爐中進行碳化處理以;TC /h的升溫速率升溫到1000°C，然後恆溫2h，獲得碳化樣品。(4)將碳化樣品用夾具夾合後置於高溫熱處理爐中按照下列程序進行熱處理以 2000C /h的升溫速率升溫到1000°C，然後以80°C /h的升溫速率升溫到1700°C，再以150°C / h的升溫速率升溫到3000°C，恆溫池後自然冷卻，獲得高導熱碳材料，經測試碳材料在石墨紙平面方向的常溫熱導率為368W/(m · K)，在垂直於石墨紙平面方向的常溫熱導率為45W/ (m · K)。實施例3(1)將厚度為0. 2mm的石墨紙剪裁成200mmX IOOmm的石墨片，用酚醛樹脂作為粘結劑，形成厚度約為20mm的粘合石墨紙堆疊體。(2)將粘合的石墨紙堆疊體進行冷模壓處理，模壓壓力為250MPa，獲得體積密度為1. 8g/cm3的模壓石墨紙堆疊體。(3)將模壓石墨紙堆疊體用石墨夾板進行夾合後置於碳化爐中進行碳化處理以 15°C /h的升溫速率升溫到200°C，恆溫2h後以60°C /h的升溫速率升溫到1000°C，恆溫2h，
獲得碳化樣品。(4)將碳化樣品置於高溫熱處理爐中按照下列程序進行熱處理以500°C /h的升溫速率升溫到1000°C，然後以100°C /h的升溫速率升溫到1700°C，再以200°C /h的升溫速率升溫到3000°C，恆溫池後自然冷卻，獲得高導熱碳材料，經測試碳材料在石墨紙平面方向的常溫熱導率為350W/(m · K)，在垂直於石墨紙平面方向的常溫熱導率為36W/(m · K)。本發明未詳細說明部分屬本領域技術人員公知常識。
權利要求
1.一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，其特徵在於通過以下步驟實現第一步，將石墨紙按所需尺寸剪裁，若干張剪裁的石墨紙平行粘合固定形成石墨紙堆疊體；第二步，將第一步粘合石墨紙堆疊體在一定壓力下進行模壓處理，得到半緻密的石墨紙堆疊體；第三步，對第二步得到的半緻密的石墨紙堆疊體進行碳化處理；第四步，對第三步碳化處理完的石墨紙堆疊體進行熱處理，得到高導熱碳材料，熱處理工藝為在200°C 3000°C的惰性氣體環境中進行的熱處理，其中在200°C 1700°C熱處理溫度範圍內，升溫速率為0. ore /min 20°C /min，最高溫度下的恆溫時間為Oh 50h，在 1700°C 3000°C熱處理溫度範圍內，升溫速率為0. I0C /min 20°C /min，最高溫度下的恆溫時間為Oh IOOh。
2.根據權利要求1所述的一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，其特徵在於還包括第五步，將第四步得到的高導熱碳材料進行增密處理。
3.根據權利要求2所述的一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，其特徵在於所述增密處理採用常壓浸漬/碳化、加壓浸漬/碳化、真空浸漬/碳化、化學氣相滲透/沉積或等靜壓處理方法中的任一種或多種方式組合。
4.根據權利要求3所述的一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，其特徵在於所述增密處理採用的碳源前驅體為浙青、樹脂、糖類、烷烴或烯烴含碳物質。
5.根據權利要求1所述的一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，其特徵在於所述第一步粘合包括對石墨紙進行以浙青、樹脂、糖類、烷烴或烯烴碳源前體為粘結劑的粘合過程，也包括將石墨紙與粉狀粘結劑層疊後熔融粘合的過程。
6.根據權利要求4或5所述的一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，其特徵在於所述碳源前驅體中添加催化石墨化組分，催化石墨化組分為Si、Ti、^ 或γ的單質、化合物或混合物。
7.根據權利要求1所述的一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，其特徵在於所述的第二步模壓處理為冷模壓或熱模壓。
8.根據權利要求1所述的一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，其特徵在於所述第一步中石墨紙採用天然鱗片石墨或可膨脹石墨為原材料製成的紙狀或薄板狀材料。
全文摘要
本發明涉及一種高導熱碳材料的快速、低成本製備方法，採用已經工業化生產的石墨紙為主要原材料，採用粘結劑將多層石墨紙粘合形成堆疊體，然後通過模壓處理、碳化和高溫熱處理，快速低成本獲得熱導率高度各向異性的高導熱碳材料。
文檔編號C01B31/02GK102211766SQ20111007544
公開日2011年10月12日 申請日期2011年3月28日 優先權日2011年3月28日
發明者馮志海, 吳寧寧, 李同起, 鬍子君, 趙高文 申請人:航天材料及工藝研究所