一種石墨烯材料的製備方法
2023-05-21 11:25:26 1
專利名稱：一種石墨烯材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種與納米材料技術領域有關的製備石墨烯材料的方法，具體涉及一種以新的處理方式得到石墨烯材料的方法。
背景技術：
石墨烯，一種單層的碳原子緊密排列構成的二維原子晶體材料。2004年由科學家 Geim A K等人通過膠帶反覆剝離石墨片獲得的石墨單片。在石墨烯被發現之前，理論和實驗上都認為完美的二維結構都無法在非絕對零度下穩定存在，因此石墨烯的發現引起了全世界的關注，同時其發現者獲得了 2010年的諾貝爾物理學獎。其實，石墨烯是其他維度碳基材料的組成單位。零維的富勒烯可以看作是特定石墨烯形狀團聚而成；一維的碳納米管可以看作是石墨烯捲曲而成的結構；三維的石墨可以看作是由石墨烯經過堆砌而成的。石墨烯雖然只有一個碳原子的厚度，而且是已知材料中最薄的一種，但是它的硬度比世界上最好的鋼鐵還要高100倍。導電性也是目前已知材料中最好的，電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。這些優越的性質及特殊的二維結構使得石墨烯擁有美好的發展前景。由於石墨烯獨特的量子效應和優異的電化學性能。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由於其原子間作用力非常強，在常溫下， 即使周圍碳原子發生擠撞，石墨烯中的電子受到的幹擾也非常小。在電子器件與電晶體、光子傳感器、複合材料、太陽能電池、超級電容器、儲氫材料等方面具有廣泛的應用前景。作為超級電容器元件中儲存電荷的新型碳基材料，石墨烯的理論比表面積能夠達到2630!!!^ 這意味著電解液中大量的正負電荷離子可以儲存在石墨烯單片中形成一個薄層，從而達到極高的電荷儲存水平，增加了電容量。這可以顯著改善電力及混合動力交通工具的效率和性能。石墨烯的製備方法，目前主要有機械剝離法、晶體外延生長法、加熱SiC方法、化學氧化還原法、化學氣沉積法、化學模板法和有機合成等眾多製備方法。專利US7824651B2描述了一種基於超聲處理石墨片得到均勻分散在表面活性劑中的石墨烯的方法。該方法通過加入分散劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，超聲池，得到穩定分散的石墨烯懸浮液；在專利US2798878中，使用化學氧化法，通過加入高錳酸鉀、濃硫酸、 硝酸鈉等對熱解石墨進行低溫強氧化處理，得到氧化石墨，超聲處理得到氧化石墨烯的方法；專利CN101549864A中，公開了一種通過傳統的Hummers法，製備得到氧化石墨，在超聲處理中獲得單層氧化石墨片，分散在還原劑中水熱法高溫反應處理得到石墨烯片；專利 CN101367516A中，在真空條件下使用傳統氧化法得到氧化石墨進行高溫處理，製備氧化石墨火布。目前，使用化學氧化還原得到石墨烯的方法是最普遍和廣泛的，即延承了 Hummers 氧化法，再經過超聲分散得到了氧化石墨烯，最後還原劑還原，得到石墨烯。氧化石墨的氧化程度決定了氧化石墨烯的質量。氧化程度越高，對於剝離氧化石墨越有利。專利CN101786620A中採用氧化-分散-還原三個步驟得到石墨烯，過程簡單，時間較短，但難以保證氧化石墨充分膨脹，因此所得的氧化石墨烯厚度很難控制。本發明，在氧化石墨烯製備過程中，簡化了傳統的Hummers氧化法，在較低溫度下，通過不同階段對產物進行分步氧化處理，得到氧化充分的氧化石墨，最終製備得到高質量的 GOP、GOS、GOF、GRP、GRS 和 GRF 材料。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的不足，提供了一種成本低、產率高、質量好、 簡單可行，且更加可控的石墨烯材料的製備方法。本發明是通過以下技術方案實現的，一種石墨烯材料的製備方法，包括以下的步驟1)在-10 0°C (可以是冰水浴或者冰鹽浴)下，將1 50g石墨加入到80 1200ml 98%濃硫酸中，攪拌均勻之後，加入1 30g固體硝酸鈉，充分攪拌0. 5 池之後， 分批量加入2 150g高錳酸鉀，每次0. 1 5g，每次間隔時間為5-10分鐘，控制溫度不超過20°C，充分攪拌，反應4 12h，將溫度升至35 50°C，反應M 36h ；然後再分批加入 3 150g高錳酸鉀(每次0. 1 5g，每次間隔時間為5-10分鐘，控制溫度不超過20°C，充分攪拌)，反應4 Ia1得到黏稠物質A ；幻不斷攪拌下，在A中加入80 1200ml 98%濃硫酸，反應M 36h，得到的黏稠物質B傾倒入含有10 IOOml質量百分數為30%的雙氧水的冰或者冰水中，或者直接在冰浴下將物質B傾倒入含有10 IOOml質量百分數為30%的雙氧水的水溶液中，得到氧化石墨懸浮液C ；3)將C靜置過夜，得到分層混合物，過濾，經過酸洗滌，再用去離子水進一步洗滌， 最後用無水乙醇洗滌，離心處理，乾燥，得到氧化石墨固體D ；所述的酸洗滌是指用10% HCl洗滌，直至濾液中物S042_為止；所述的去離子水洗滌是指洗至無Cl_存在為止；所述的乾燥處理是指在真空乾燥箱中50°C真空乾燥M 36h ；4)將乾燥得到的D分散到溶劑中，超聲處理0. 5 池，得到均勻分散的氧化石墨片E ；通過調節pH值2 14，得到不同氧化石墨烯濃度的氧化石墨烯膠體溶液。上述反應中出現的A為土綠色，B為土黃色，C為亮黃色，D和E為褐黃色。步驟1)所述的石墨為天然鱗片石墨、活性炭、石墨粉或熱解石墨中的一種或幾種。步驟4)所述的溶劑是指水、無水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、異丙醇或者其中的一種或兩種的混合液。步驟4)所述的超聲處理是指採用功率為80 200W，工作頻率為30 150kHz的超聲強度。可以將步驟4)得到的氧化石墨烯膠體溶液高速離心、乾燥處理，得到氧化石墨烯固體粉末。也可以將步驟4)得到的氧化石墨烯膠體溶液滴加到載體表面或在不相溶性液/ 液界面展開拉製成氧化石墨烯薄膜。所述的氧化石墨烯薄膜製備使用拉膜機，所述的不相溶性液/液界面包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇或丙酮形成的不相溶性液/液界面。還可以向步驟4)得到的氧化石墨烯膠體溶液中加入還原劑，加熱反應，最後得到分散在有機溶劑中的石墨烯膠體溶液。所述還原劑為水合胼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、氫溴酸、氫碘酸，乙二醇或乙二胺；加熱反應是指70 250°C油浴下反應 24 72h。將分散在有機溶劑中的石墨烯膠體溶液，使用微孔濾膜抽濾，得到石墨烯薄膜。將石墨烯膠體溶液離心、乾燥得到石墨烯粉末。本發明以石墨作為原料，在不同反應階段加入強氧化劑，得到氧化充分的氧化石墨。在不添加任何表面活性劑條件下，可在有機溶劑中獲得分散均勻的石墨烯溶膠。與現有技術相比，本發明的優點在於(1)將傳統的Hummers氧化石墨方法進行優化改進，得到的氧化石墨氧化程度更高，相應的氧化石墨烯膠體溶液G0S、氧化石墨烯薄膜G0F、氧化石墨烯固體粉末G0P、石墨烯膠體溶液GRS、石墨烯薄膜GRF和石墨烯粉末GRP質量更好。(2)製備工藝簡單，成本低廉，避免了高溫反應，利於大規模產業化生產。(3)使用的溶劑均可回收利用，節約成本。(4)製備一系列有關氧化石墨烯的產品，實現資源的有效利用。(5)產率高，利於產業化。(6)製備的相關產品，可以利用到關於超級電容器電極材料，燃料電池材料，催化
等方面。
圖1本發明製備的各種產品的狀態圖；(a)為本發明氧化石墨圖片、(b)pH分別為2 12時的GOS圖片、(c)為pH為7 時的GOS圖片、(d)為GRS圖片、(e)為GRP圖片；圖2為本發明方法和傳統Hummers法得到的GOS ；(a)為本發明方法得到的GOS，(b)用傳統Hummers法得到的GOS ；圖3為本發明氧化石墨烯和石墨烯的TGA圖；(a)為本發明氧化石墨烯的TGA圖，(b)為本發明石墨烯的TGA圖；圖4為本發明氧化石墨的AFM圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例做詳細的說明，而不會限制本發明。本實施例均在本技術方案的前提下進行實施，並結合圖進行說明，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，無特別說明，均為常規操作。實施例1本實施例所述製備方法包括以下步驟1、烘乾洗淨的燒杯中加入2g鱗片石墨，在冰浴條件下，加入量取的100ml98%濃硫酸，充分攪拌，使石墨與濃硫酸混合均勻，然後加入1. 5g硝酸鈉固體，攪拌30min，充分溶解。然後緩慢分批加入6g高錳酸鉀固體，(每次0.5g，每次間隔時間為lOmin)，控制反應體系溫度不超過20°C，反應他。之後，撤去冰浴，水浴加熱反應使溫度升至35°C，反應Mh。 再加入9g高錳酸鉀，(每次0. 5g，每次間隔時間為lOmin)，反應4h。2、隨後加入100ml98%濃硫酸反應Mh，得到紅褐色粘稠液體。將粘稠液體冷卻到室溫，加入含有IOml 30%雙氧水的400ml冰中猝滅反應，得到亮黃色的氧化石墨懸浮液。3、將氧化石墨懸浮液靜置過夜，過濾，得到黃褐色濾餅。用質量分數為10%的稀鹽酸洗滌濾餅直到濾液中不再含有SO42-為止。然後用去離子水洗滌，直到濾液中無Cl—為止。將濾餅置於真空乾燥箱中60°c真空乾燥Mh，得到褐黃色氧化石墨固體。4、將氧化石墨分散到去離子水中，超聲Ih (功率200W，工作頻率120kHz)，配製成 lmg/ml的分散液，調節pH值分別為2 12，得到了不同濃度的GOS，高速離心，乾燥得到 GOPjGOS拉膜製備成GOF。GOS加入水合胼0. 1ml，氨水調節pH到9左右，在油浴95°C下反應Mh，得到石墨烯膠體溶液GRS，過濾。用去離子水反覆洗滌數次，直到濾液呈中性為止。 所得的濾餅置於真空乾燥箱中80°C真空乾燥Mh，得到GRP。將石墨烯膠體溶液微孔濾膜過濾，得到GRF。實施例2-10操作步驟同實施例1，條件控制及氧化石墨膠體產品結果列於下表
權利要求
1.一種石墨烯材料的製備方法，其特徵在於，包括以下的步驟1)在-10 0°C下，將1 50g石墨加入到80 1200ml98%濃硫酸中，攪拌均勻之後，加入1 30g固體硝酸鈉，充分攪拌0. 5 池之後，分批量加入2 150g高錳酸鉀，每次0. 1 5g，每次間隔時間為5-10分鐘，控制溫度不超過20°C，充分攪拌，反應4 12h，將溫度升至35 50°C，反應M 36h ；然後再分批加入3 150g高錳酸鉀反應4 12h，得到黏稠物質A ；2)不斷攪拌下，在A中加入80 1200ml98%濃硫酸，反應M 36h，得到的黏稠物質 B傾倒入含有10 IOOml質量百分數為30%的雙氧水的冰或者冰水中，或者直接在冰浴下將物質B傾倒入含有10 IOOml質量百分數為30%的雙氧水的水溶液中，得到氧化石墨懸浮液C ；3)將C靜置過夜，得到分層混合物，過濾，經過酸洗滌，再用去離子水進一步洗滌，最後用無水乙醇洗滌，離心處理，乾燥，得到氧化石墨固體D ；4)將乾燥得到的D分散到溶劑中，超聲處理0.5 池，得到均勻分散的氧化石墨片E ； 通過調節PH值在2 14，得到不同氧化石墨烯濃度的氧化石墨烯膠體溶液。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，將步驟4)得到的氧化石墨烯膠體溶液高速離心、乾燥處理得到氧化石墨烯固體粉末。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，將步驟4)得到的氧化石墨烯膠體溶液滴加到載體表面或在不相溶性液/液界面展開拉製成氧化石墨烯薄膜。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述的氧化石墨烯薄膜製備使用拉膜機，所述的不相溶性液/液界面包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇或丙酮形成的不相溶性液/液界面。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，向步驟4)得到的氧化石墨烯膠體溶液中加入還原劑，加熱反應，最後得到分散在有機溶劑中的石墨烯膠體溶液。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述還原劑為水合胼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、氫溴酸、氫碘酸，乙二醇或乙二胺；加熱反應是指70 250°C油浴下反應M 72h。
7.根據權利要求5或6所述的製備方法，其特徵在於，將石墨烯膠體溶液使用微孔濾膜抽濾，得到石墨烯薄膜；或將石墨烯膠體溶液離心、乾燥得到石墨烯粉末。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟1)所述的石墨為天然鱗片石墨、 活性炭、石墨粉或熱解石墨中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟4)所述的溶劑是指水、無水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、異丙醇或者其中的一種或兩種的混合液。
10.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟4)所述的超聲處理是指採用功率為80 200W，工作頻率為30 150kHz的超聲強度。
全文摘要
本發明公開了一種石墨烯材料的製備方法。以石墨碳為原料，通過不同階段分批加入高錳酸鉀和濃硫酸控制石墨的氧化過程。調節氧化後溶液的pH值可得到不同濃度的氧化石墨烯膠體分散液(GOS)；將GOS滴加到載體表面或在不相溶性液/液界面展開可拉製成氧化石墨烯薄膜(GOF)；將GOS高速離心、乾燥處理後得到氧化石墨烯固體粉末(GOP)；選擇適當的還原劑將GOS還原，離心乾燥得到還原石墨烯固體粉末(GRP)；將適量GRP分散到有機溶劑中，可製得還原石墨烯膠體分散液(GRS)；將GRS滴加到載體表面或在不相溶性液/液界面展開可拉製成還原石墨烯薄膜(GRF)。本發明生產的各種石墨烯材料易於實現相互轉化，膠體溶液的濃度和薄膜的厚度在一定範圍內可控。
文檔編號C01B31/04GK102275908SQ20111018943
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月7日 優先權日2011年7月7日
發明者劉洪濤, 劉豔 申請人:中南大學