氧化鋯質耐火流嘴的製法的製作方法

2023-10-10 09:21:59

專利名稱：氧化鋯質耐火流嘴的製法的製作方法
技術領域：
本發明是一種耐火流嘴的製法，特別是指一種氧化鋯質耐火流嘴的製法。
按陶瓷粉末射出成形(Ceramic Injection Molding)結合陶瓷末製程及塑膠成形的新技術，最近十五年才在先進國家，美、日、德等國家發展的新領域(見諸如「Powder Injection Molding,」R.M.German MetalPowder Industries Federation,(1990)Priceton NJ)，用於製作1．難於機械加工的材料，例如，陶瓷、介金屬材料；2．形狀複雜；3．尺寸控制嚴格(＜0.3％)，射出件具有近淨形(near-net-shape)特性；4．孔隙及微結構均勻；5．數量大(單規格＞10,000件)；以及6．表面平滑，外觀重要的元件。
相較於其他的陶瓷製程法，注漿成形、幹壓成形及冷均壓成形，「粉末射出成形」技術在元件尺寸精密度、量產可能性、形狀複雜性及密度均勻性等四方面較其他製程為佳。
而陶瓷射出成形製程包括下列步驟混煉與造粒、射出、脫脂、燒結五個步驟，首先是將高分子載體塑料[例如聚丙烯(polypropylene,PP)或聚乙烯(Polyethylene,PE)]與陶瓷粉體混合，在塑料的融點以上溫度混煉。為了提高混合料的混合效果及後續的加工特性，通常需加入界面劑(Interfacial Agent)及塑化劑(Plasticizer)，以提高射出成品的產率。接著將混合料造粒(Granulation)，餵入射出機中，控制射出壓力、射出料的溫度，及射出持壓時間等參數，可以在模具內射出形成陶瓷/塑料的生坯體，其形狀或大小類似於目前市售的塑膠成品，唯此生坯含有高達50 vol％以上的陶瓷粉粒，因此在射出流變的特性上，陶瓷的射出與其塑料的射出極不相同。
陶瓷生坯體在高溫燒結前，要先將高分子塑料去除，目前去除的方法有熱脫脂(Thermal Debinding)與溶劑脫脂(Solvent Dedinding)兩種，另外正在發展的脫脂技術有「真空脫脂法」及「超臨界液體脫脂法」。熱脫脂使用的升溫速度常在1-2℃/小時，因此所需的脫脂時間常達40-120小時，而且樣品厚度需小於五釐米，以避免脫脂過程中產生氣泡、裂隙的缺陷。為了提高脫脂效率，減少脫脂時間，近十年才開始發展「溶劑脫脂法」，此種方法是使用可溶高分子塑料的溶劑，像丙酮、烷類，將生坯樣品浸入，先去除大部分低分子量的塑料，並使得樣品內產生適當的細微孔隙，再實施熱脫脂，整個脫脂時間可縮短3/4以上。快速脫脂的技術是目前正在發展的關鍵技術。
為了達到脫脂後的陶瓷坯體有均勻且微細的孔隙，在後續的燒結過程中，確保燒結體的物性均一，在射出前後至少有十四個要因須要注意。如此，良好的射出成形過程，再加上快速、完好的脫脂與燒結製程，才是保證陶瓷產品品質的關鍵步驟。由於射出成形成品的尺寸控制及重現性相當良好(工業界約可達到千分之六的尺寸重現性)，燒成後的組件機械研磨加工量極少，加工成本可以減少，其產品價格極具競爭力。
另方面氧化鋯由於高熔點(mp=約2700℃)、低熱傳、及抗鋼水侵蝕的特性，早在五十年代就用為鋼鐵製程的耐火材料，但其使用量遠不及其原礦鋯英石(Zircon)的多。近十五年，因為氧化鋯在「晶相穩定」及「相變態」的研究獲得重大突破，將氧化鋯的強度、韌性大幅提升，在室溫的結構陶瓷(Structural Ceramics)應用上獲得肯定，因此近廿年(1978年以後)來，各項工業及民生應用陸續展開。
純質氧化鋯在2400℃以上時，為一立方體(Cubic,C相)的結構。在2370℃時，存在一相變態的反應，由立方體結構轉變為正方體(Tetragonal,T相)結構。當溫度更低時，在950℃有另一相變態反應發生，形成斜方體(Monoclinic,M相)結構，此時會伴隨著體積的膨脹約6％至7％，而有可能引起裂縫或是造成工件的粉碎。自從1975年(見E.C.Subbarao,「Zirconia-An Overview,」in Advances in Ceramics,Vol.3,Science and Technology of Zirconia,ed.by 3.A.H.Heuer and L.W.Hobbs(1981)pp.1-24),Garvie首先在氧化鈣-氧化鋯(CaO-ZrO2)的二元系統中，發現正方晶氧化鋯相(T相)到單斜晶氧化鋯相(M相)的麻田散相轉換(Martensitic Transformation)，可以明顯提高陶瓷材料的破壞韌性(Fractre Toughness)後，此一材料便引起廣泛的研究與應用。
常見的氧化鋯材料共分成四類，分別是PSZ(Partial StabilixedZirconia),TZP(Tetragonal Zirconia Polycrystalline),FSZ(FullyStabilized Zirconia)及ZTC(Zirconia Toughened Ceramlcs)。藉由相穩定劑的添加(例如氧化鎂)，我們可以使氧化鋯的高溫相(C相)保留到室溫或者是更低的溫度，但其強度與韌性仍然很差，在應用上並不廣泛。如果添加少量的相穩定劑，使得氧化鋯形成部份穩定(PSZ)的狀態時，亦即由控制熱處理的過程，在C相中析出一些T相，形成一雙相混合的氧化鋯陶瓷。此種雙相混合的氧化鋯工件其強度與韌性都較單相陶瓷來的好，而在1420℃超過兩小時的熱處理，T相成長過大，自發性的轉為M相，當生成的M相超過25％，其韌性由9 MPam1/2下降至一般值4MPam1/2。請參閱W.J.Buykx and M.V.Swain,「ThermalDiffilsivity ot Zirconia Partially and Fully Stabilized with Magnesia,」inAdvances in Ceramics Vol.12,Science and Technology of ZirconiaⅡ,ed.by N.Claussen and M.Ruhel(1984)pp.518-527文獻。
Mg-PSZ的抗熱衝擊能力是氧化鋯材料中最佳的，例如R.C.Gravie,「Structure Application of ZrO2-Bending Materials,」in Advances inCeramics Vol.12,Scicnce and Technology of Zirconia Ⅱ,ed.by N.Claussen and M.Ruhel(1984)pp.465-479文獻記載，Garvie曾對此材料的初始強度(在1100℃持溫不同時間)及經過熱衝擊的殘留強度予以測量，發現在八小時內的熱處理可以得到最佳的破壞強度值(約為600MPa)，但其熱衝擊後幾無殘留強度，而最佳的熱衝擊後殘留強度為400MPa。
因為T相在室溫下為一介穩態，當受到外加應力時，便產生麻田散型的相變態，形成體積較大的低溫相(M相)，這對工件卻是有利的，工件因外力而產生裂縫時，在裂縫前端的T相會因裂縫前端的應力場而產生相變態，形成M相，進而產生局部的體應變與剪扭曲，消除裂縫前端的應力強度，所以抵抗裂縫成長的能力會提高。上述的現象就是所謂的相變韌化(Transformation Toughening)，並已成功將氧化鋯顆粒韌化的特性應用在工程複合陶瓷(Engineering Ceramic)上，包括氧化鋁、富鋁紅柱石(Mullite)、董青石(Cordierite)、氮化矽為基底的陶瓷材料。而在氧化鎂部份安定化氧化鋯(Mg-PSZ)材料，因具有較高的韌性與強度，所以成為重要的工程陶瓷之一。
氧化鋯制的鋼嘴性質攸關連鑄的順暢與成本至鉅，由於氧化鋯材料的熱傳導率只有氧化鋁或氧化鎂的1/10至1/20，所以是一極佳的斷熱材料，應用於連鑄時，保熱效果最佳，不易因冷卻而塞孔；但另方面卻有其弱點，流嘴斷面的內外溫度分布差異造成的熱應力遠高於其它材料，造成熱裂(Thermo-cracking)或熱剝落(Thermo-spalling)是要予以避免的。另方面氧化鋯材料在1000℃以下，應添加不同量的相穩定劑，而有高低不同的麻田散鐵相變化溫度。在無添加氧化鋯的例子，其Ms及As分別在-910℃或-1100℃，都呈現約1.0％線性膨脹率(約等於3％)，因此添加適當量的氧化鎂或其它相穩定劑，將Ms溫度調至室溫以下，而應用之前的預熱溫度在As溫度以上，如此在連鑄的應用將能成功。
過去採用粗顆粒氧化鋯成形(熱壓成形)，所需燒結的溫度可能高達1750℃，所得到的燒結密度只有4.6g/cm3，殘留視孔隙率為18％，其抗熱震性質雖佳，但是抗蝕及抗磨耗(Erosion)的能力遠較其它流嘴為差。
長時間抗渣侵蝕與抗磨耗的性質，取決於渣成分中氧化矽(SiO2)與氧化鋯反應速率的快慢，由於孔隙連通的特性，孔隙量的多少，鋼液溫度的高低(低碳鋼約高出60℃)，以及渣(Slag)中的基性(Basicity)(低碳鋼的渣料基性約在1.2以內，較高碳鋼為低)所影響。
Bullard報導高純度氧化鋯流嘴[R.L.Bullard,and P.C.Cheng,「LongTerm Casting with Zirconia Nozzles,」ISM.,vol.19[6](1992)PP.19-26]，含少於1％的氧化矽為較佳；另Bullard報導流嘴孔隙較小，有降低鋼液滲透深度，此又與低鹽基性渣料對氧化鋯表面有較好的潤溼效果，產生較高的磨蝕率互為困果。
因此理想的氧化鋯流嘴應具有較細緻的晶粒結構(孔隙較小也較均勻)，較低的孔隙有助於增加流嘴長時間使用，但卻易於熱震，產生意速剝裂而劣化。因此，有與以改良的必要。
是以，發明人乃本於長年來的體察以近一年的研究，期能克服前述的缺失，經再三實驗，進而發明出本發明的「氧化鋯質耐火流嘴的製法」。
本發明的目的在於提供一種氧化鋯質耐火流嘴的製法，根據該製法得到的產品具有尺寸精確、孔隙及密度均勻、抗熱裂及耐鋼水侵蝕性佳，製作成本低廉，可縮短交貨期及降低庫存成本。
本發明一種氧化鋯質耐火流嘴的製法，其包括一混煉步驟，是先將混煉機的溫度調至80-120℃，將20-80重量百分比(Wt％)的氧化鋯粉以階段分次倒入料槽中攪拌；再將4-8wt％的石臘(PW)徐徐倒入料槽，在第4-6分鐘時加入硬脂酸鎂(SAM)0.2-1wt％，在第8-11分鐘時加入1-2wt％的氧化鎂粉，第13-18分鐘時加入其餘的氧化鋯粉，第23-26分鐘時加入聚丙烯(PP)2-3wt％，並開始升溫至200℃；最後於40-120分鐘時，將混煉機溫度設定為50℃，開始降溫，並自動造粒，直到塑性體中並無發現直徑大於10mm顆粒時，將射出成形的原料取出；一射出成形步驟，是將前述混煉步驟而獲得的材料置入射出成形機內預製的射出模具中，其模溫是以室溫至80℃，射出溫度為140-200℃之間，射出壓力則為不高於150MPa，以得到坯形成品；一溶劑脫脂步驟，是將前述坯形成品置於視孔隙率約為20-30％的多孔性陶瓷基板上，浸入盛有正庚烷(n-Heptane,C7H10)的容器中，再將整個容器置入溶劑脫脂槽中，隔水加熱，自常溫以升溫速率0.5-0.7℃/分鐘升溫至40-60℃，並持溫0.5-1 2小時；使用過的正庚烷可以完全回收；一熱脫脂步驟，是於前述溶劑脫脂後，再將坯形成品移入熱脫脂爐中，以1-3℃/分鐘速率升溫至160-260℃，持溫10-120分鐘，再以0.1-3℃/分鐘升溫至300-480℃，持溫5-300分鐘，接著以4-6℃/分鐘升溫至900-1100℃，再於爐內冷卻至室溫，即可脫除全部黏結劑；脫脂時間約需24-36小時，視脫脂爐的爐冷速度而定；一燒結步驟，是將完成脫脂的坯形成品以升溫速率為約10-20℃/分鐘至燒結溫度，溫度範圍為約1650℃-1750℃，採常壓燒結，持溫1-16小時，再於爐中冷卻並取出而得流嘴成品。
其中成分配方的固相含量在40 vol％以上，塑料的含量在60 vol％以下。
其中所述的固相包括氧化鋯及氧化鎂成分，其中氧化鎂的含量為0.1至3.5wt％。
其中所述的塑料包括聚丙稀及石臘兩種黏結劑，及一或一種以上的界面劑，其含量的重量比率為，聚丙稀含量為5-50wt％，石臘為45-90wt％，界面劑為0-15wt％。
其中所述的界面劑為硬脂酸鎂或硬脂酸，或兩者的混合物。
其中所述的混煉的操作溫度在220℃以下，先行預熱陶瓷粉末，再添加塑料成分。
其中所述的冷卻造粒可在混煉機中或擠出成形機中完成。
其中的混煉步驟是先將混煉機的溫度調至100℃，將44.5重量百分比(Wt％)的粗粒氧化鋯粉倒入料槽中攪拌，再將6.56wt％(塑料9.37wt％中佔70wt％)的石臘徐徐例入料槽，在第5分鐘時加入硬脂酸鎂0.47wt％(塑料15wt％中佔5wt％)，於第10分鐘時加入1.56wt％的氧化鎂粉，第15分鐘時加入44.5wt％的細粒氧化鋯粉，在第25分鐘時加入聚丙稀2.34wt％(塑料15wt％中佔25wt％)，並開始升溫至200℃，最後於50分鐘時，將混煉機溫度設定為50℃，開始降溫，並自動造粒，直到塑性體中並無發現直徑大於10mm顆粉時，將射出成形的原料取出而成。
其中的溶劑脫脂步驟的升溫速率為0.6℃/分鐘升溫至50℃，並持溫3小時。
其中的熱脫脂步驟是將坯形成品移入脫脂爐中，以0.5℃/分鐘速率升溫至220℃，持溫6小時，再以0.5℃/分鐘升溫至450℃，持溫10分鐘，接著以5℃/分鐘升溫至1000℃，再於爐內冷卻至室溫。
為進一步揭示本發明的具體技術內容，首先請參閱圖式，其中

圖1為本發明氧化鋯質耐火流嘴的製造流程圖。
如圖1所示，基本上，本發明的製法是包含一混煉步驟1，一射出成形步驟2，一溶濟脫脂步驟3，一熱脫脂步驟4及一燒結步驟5而成。
其中，混煉步驟1是先將混煉機的溫度調至100℃，將44.5重量百分比(Wt％)的氧化鋯粉DK7(日本Daiichi Kigenso公司出品)倒入料槽中攪拌。此時，將6.56wt％(塑料9.37wt％中佔70wt％)的石臘(PW，日本Nippon Serio公司出品)徐徐倒入料槽，在第5分鐘時加入硬脂酸鎂(SAM，日本Hayashi Pure ChemicalIndustries Ltd出品)0.47wt％(塑料15wt％中佔5wt％)，第10分鐘時加入1.56wt％的氧化鎂粉，第15分鐘時加入44.5wt％的氧化鋯粉SF(美國Z-Tech公司出品)，第25分鐘時加入聚丙烯(PP,Taiwan Polypropylene Co出品)2.34wt％(塑料15wt％中佔25wt％)，並開始升溫至200℃(約9分鐘可達到200℃)。最後於50分鐘時，將混煉機溫度設定為50℃，開始降溫，並自動造粒，直到塑性體中並無發現直徑大於10mm顆粒時，將射出成形的原料取出。
射出成形步驟2是將前述混煉而得的材料，置入射出成形機內預製的射出模具中，其模溫是以室溫至80℃，射出溫度為140-200℃之間，射出壓力則為不高於150MPa，以得到坯形成品。
溶劑脫脂步驟3是以將坯形成品置於多孔性陶瓷基板(視孔隙率約為26％)上，浸入盛有正庚烷(n-Heptane,C7H10，中油公司出品)的容器中，再將整個容器置入溶劑脫脂槽中，隔水加熱，自常溫以升溫速率0.6℃/分鐘升溫至50℃，並持13小時。其中正庚烷用量以每支坯形成品400cc計，使用過的正庚烷可以完全回收，作為燃油之用。
而熱脫脂步驟4則是於前述溶劑脫脂後，坯形成品內只剩下少部分的SA+PW，所以此時坯形成品只靠少量的PP作為顆粒間的黏結劑，強度甚低。但由於先經過溶劑脫脂，坯形成品內可溶出大部分PW及SAM(約佔塑性劑系統的80wt％-90wt％)，所以會留下許多相連的孔洞(可由SEM觀察)；但是屬於厚件的氧化鋯流嘴，則會殘留約一半的塑料成分。
坯形成品移入脫脂爐中，以2℃/分鐘速率升溫至250℃，持溫1小時，再以2℃/分鐘升溫至450℃，持溫10分鐘，接著以5℃/分鐘升溫至1000℃，再於爐內冷卻至室溫，即可脫除全部黏結劑；脫脂時間約需24-36小時，視脫脂爐爐冷卻速度而定。
熱脫脂時是將坯形成品置於多孔性的輕質基板上，並於箱型爐中以抽氣方式，帶動高分子分解後的氣體離開爐室，使分解氣體不至於沉積於坯體表面，造成後續高分子分解的阻礙，而形成冒泡、龜裂等的缺陷。熱脫脂完的坯體雖經1000℃預燒，胚體強度仍低，此時ZrO2顆粒僅有少部分燒結。
燒結步驟5則是將完成脫脂的坯形成品以升溫速率為10℃/分鐘至燒結溫度，溫度範圍為1650℃-1720℃，採常壓燒結，持溫1-7小時，再於爐中冷卻，即得流嘴成品。
經由本發明的實施，其獲致的功效的增進，計有如下數端(1)尺寸精確，經實測得知其尺寸的重現性為±0.4％，此為習知製法下的流嘴所無法企及的。
(2)孔隙及密度均勻，且經由調整，其燒成密度可在4.6-5.2g/ml範圍內，且流嘴上下位置密度小於0.06g/ml，亦遠優於習知製法下的流嘴，且其同密度的厚度可達11-13m/m，亦遠高於習知的5m/m。
(3)流嘴的抗熱裂及耐鋼水侵蝕性亦較習知為佳。
(4)製作成本低廉，尤其較之於目前的進口流嘴言，可縮短交貨期及降低庫存成本。
本發明所揭示者，乃較佳實施例的一種，舉凡局部的變更或修飾而源於本發明的技術思想而為熟習該項技藝的人所易於推知者，具不脫本發明的專利權範疇。
權利要求
1．一種氧化鋯質耐火流嘴的製法，其特徵在於，其包括一混煉步驟，是先將混煉機的溫度調至80-120℃，將20-80重量百分比(Wt％)的氧化鋯粉以階段分次倒入料槽中攪拌；再將4-8wt％的石臘(PW)徐徐倒入料槽，在第4-6分鐘時加入硬脂酸鎂(SAM)0.2-1wt％，在第8-11分鐘時加入1-2wt％的氧化鎂粉，第13-18分鐘時加入其餘的氧化鋯粉，第23-26分鐘時加入聚丙烯(PP)2-3wt％，並開始升溫至200℃；最後於40-120分鐘時，將混煉機溫度設定為50℃，開始降溫，並自動造粒，直到塑性體中並無發現直徑大於10mm顆粒時，將射出成形的原料取出；一射出成形步驟，是將前述混煉步驟而獲得的材料置入射出成形機內預製的射出模具中，其模溫是以室溫至80℃，射出溫度為140-200℃之間，射出壓力則為不高於150MPa，以得到坯形成品；一溶劑脫脂步驟，是將前述坯形成品置於視孔隙率約為20-30％的多孔性陶瓷基板上，浸入盛有正庚烷(n-Heptane,C7H10)的容器中，再將整個容器置入溶劑脫脂槽中，隔水加熱，自常溫以升溫速率0.5-0.7℃/分鐘升溫至40-60℃，並持溫0.5-12小時；使用過的正庚烷可以完全回收；一熱脫脂步驟，是於前述溶劑脫脂後，再將坯形成品移入熱脫脂爐中，以1-3℃/分鐘速率升溫至160-260℃，持溫10-120分鐘，再以0.1-3℃/分鐘升溫至300-480℃，持溫5-300分鐘，接著以4-6℃/分鐘升溫至900-1100℃，再於爐內冷卻至室溫，即可脫除全部黏結劑；脫脂時間約需24-36小時，視脫脂爐的爐冷速度而定；一燒結步驟，是將完成脫脂的坯形成品以升溫速率為約10-20℃/分鐘至燒結溫度，溫度範圍為約1650℃-1750℃，採常壓燒結，持溫1-16小時，再於爐中冷卻並取出而得流嘴成品。
2．根據權利要求1所述的氧化鋯質耐火流嘴的製法，其特徵在於，其中成分配方的固相含量在40vol％以上，塑料的含量在60vol％以下。
3．根據權利要求2所述的氧化鋯質耐火流嘴的製法，其特徵在於，其中所述的固相包括氧化鋯及氧化鎂成分，其中氧化鎂的含量為0.1至3.5wt％。
4．根據權利要求2所述的氧化鋯質耐火流嘴的製法，其特徵在於，其中所述的塑料包括聚丙稀及石臘兩種黏結劑，及一或一種以上的界面劑，其含量的重量比率為，聚丙稀含量為5-50wt％，石臘為45-90wt％，界面劑為0-15wt％。
5．根據權利要求4所述的氧化鋯質耐火流嘴的製法，其特徵在於，其中所述的界面劑為硬脂酸鎂或硬脂酸，或兩者的混合物。
6．根據權利要求1所述的氧化鋯質耐火流嘴的製法，其特徵在於，其中所述的混煉的操作溫度在220℃以下，先行預熱陶瓷粉末，再添加塑料成分。
7．根據權利要求1所述的氧化鋯質耐火流嘴的製法，其特徵在於，其中所述的冷卻造粒可在混煉機中或擠出成形機中完成。
8．根據權利要求1所述的氧化鋯質耐火流嘴的製法，其特徵在於，其中的混煉步驟是先將混煉機的溫度調至100℃，將44.5重量百分比(Wt％)的粗粒氧化鋯粉倒入料槽中攪拌，再將6.56wt％(塑料9.37wt％中佔70wt％)的石臘徐徐例入料槽，在第5分鐘時加入硬脂酸鎂0.47wt％(塑料15wt％中佔5wt％)，於第10分鐘時加入1.56wt％的氧化鎂粉，第15分鐘時加入44.5wt％的細粒氧化鋯粉，在第25分鐘時加入聚丙稀2.34wt％(塑料15wt％中佔25wt％)，並開始升溫至200℃，最後於50分鐘時，將混煉機溫度設定為50℃，開始降溫，並自動造粒，直到塑性體中並無發現直徑大於10mm顆粉時，將射出成形的原料取出而成。
9．根據權利要求1所述的氧化鋯質耐火流嘴的製法，其特徵在於，其中的溶劑脫脂步驟的升溫速率為0.6℃/分鐘升溫至50℃，並持溫3小時。
10．根據權利要求1所述的氧化鋯質耐火流嘴的製法，其特徵在於，其中的熱脫脂步驟是將坯形成品移入脫脂爐中，以0.5℃/分鐘速率升溫至220℃，持溫6小時，再以0.5℃/分鐘升溫至450℃，持溫10分鐘，接著以5℃/分鐘升溫至1000℃，再於爐內冷卻至室溫。
全文摘要
本發明是一種氧化鋯質耐火流嘴的製法,尤指一種經由一混煉步驟,一射出成形步驟,一溶劑脫脂步驟,一熱脫脂步驟及一燒結步驟而獲得耐火流嘴;尤有進者,本發明的混煉步驟中分批定時逐步分別加入氧化鋯粉、石蠟(PW)、硬脂酸鎂(SAM)及氧化鎂粉後,再加入氧化鋯粉及聚丙烯(PP)以得射出原料,使其成品具有尺寸精確、形狀複雜、孔隙及密度均勻、製作成本低廉及較佳的抗熱裂及耐鋼水侵蝕性。
文檔編號B28B3/20GK1309004SQ00100878
公開日2001年8月22日 申請日期2000年2月17日 優先權日2000年2月17日
發明者韋文誠, 楊焜池, 黃章惇, 林育平 申請人:臺灣水泥股份有限公司