防紫外線的聚醯胺組合物的製作方法

2023-05-21 13:43:41 1

專利名稱：防紫外線的聚醯胺組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及申請待批的、申請號為[8-CB-10.736]、題目為「防紫外線聚合物組合物」的申請。
本發明涉及新的聚合物組合物。更具體地講，此聚合物組合物含有受阻胺抗光劑以及紫外線吸收劑並且它們可表現出意想不到顯著的耐紫外線特性。
含有聚亞苯基醚(PPE)的聚醚和/或聚合物共混物構成了工程熱塑性樹脂中最寶貴的一類。聚亞苯基醚樹脂具有獨特的化學、物理和電學綜合特性，例如，它們可以耐受許多溶劑並且通常可表現出高衝擊強度。由於具有獨特的綜合特性，聚亞苯基醚樹脂適用於廣泛的商業應用領域。
為了製備具有較高熱撓曲溫度，同時仍保留它們獨特的水解穩定性、尺寸穩定性和介電性的聚合物共混物，已經做了許多努力。特別是，需要找到象聚醯胺共混物一樣的具有較高熱撓曲特性的不溶混共混物，這是因為，在例如自動化工業中，它們通常會部分地暴露於高溫下。
然而，具有上述優異特性的熱塑性樹脂和共混物，象許多其它有機聚合物材料一樣，會對紫外線光降解敏感。此光降解作用典型的是導致不利的特性包括聚合物/共混物表面變黃和易磨耗。
由此更加提高了人們製備具有抗光降解作用的熱塑性樹脂和共混物的興趣。此類製備方法通常採用用表面蓋覆劑處理聚合物/共混物表面，其中表面蓋覆劑典型的是含有紫外線吸收劑如腈基丙烯酸酯、二苯甲酮和苯並三唑衍生物。
但是，通常會發現，紫外線吸收劑本身在暴露於紫外線時會發生分解，其明顯地降低了原本用於保護的聚合物/共混物的有益特性。
因此，本發明涉及具有意想不到的顯著的耐紫外線特性的新的聚醯胺組合物，其中新的聚合物組合物含有受阻胺抗光劑和紫外線吸收劑。
有關製備耐候性組合物的工作已經公開過，在通常所指美國專利5，214，085中，以有環狀受阻氨基醚部分的受阻胺化合物被混入到可用作聚碳酸酯底物面漆的表面塗料組合物中。
另外，在通常所指美國專利4，636，408中，聚亞苯基醚樹脂是用含有受阻胺和放射線吸收劑如二苯甲酮的穩定組合物浸漬。
本申請權利要求限定的本發明專利性地區別於上述專利，這是因為，除了其它原因以外，本發明涉及新的含有受阻胺抗光劑和/或紫外線吸收劑的聚合物組合物並且它們表現出意想不到的顯著的耐紫外線特性。
本發明涉及具有意想不到的顯著的耐紫外線特性的新的聚合物組合物。所述聚合物組合物包括(a)含有聚醯胺和聚亞苯基醚基組分的共混物和至少一種選自下列的組分(b)受阻胺;和(c)雙-亞烷基氨基腈基丙烯酸酯。
這樣，本發明聚合物組合物包括含有聚醯胺和聚亞苯基醚基組分的共混物和(1)受阻胺;(2)雙-亞烷基氨基腈基丙烯酸酯;或(3)受阻胺和雙-亞烷基氨基腈基丙烯酸酯。
可用於本發明的適宜的受阻胺抗光劑(受阻的哌啶基酯)具有下式結構 其中R1為C4-12烷基，各R2各自為C1-5伯烷基和R3為C4-12亞烷基。
此受阻胺抗光劑還可以是環狀受阻氨基醚衍生物。式Ⅰ中，R1優選的是伯烷基如正丁基、正戊基、正己基、正辛基和正癸基，R2為C1-4伯烷基(即甲基、乙基、正丙基或正丁基)，優選的是甲基以及R3為C4-12亞烷基基團，包括例如1，6-亞己基、1，8-亞辛基或1，10-亞癸基，優選的是1，8-亞辛基。當R1為正辛基，各R2為甲基和R3為1，8-亞辛基時，式Ⅰ化合物的IUPAC命名為雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯並且在商業上可以獲得。
本發明所用的受阻胺並不是通常所說的可吸收射線的化合物，因為它們在紫外或可見光譜範圍內通常不吸收射線。儘管它們確切的作用機理尚不清楚，但是可以相信其中一定涉及能量驟減和抗氧化(過氧化物分解和烷基基團鏈終止)機理。
本發明中用作紫外線吸收劑的雙-亞烷基氨基腈基丙烯酸酯在商業上可以獲得並且可用下式表示
其中A為單環或多環烷烴並且優選的是環己烷，而各A1各自為取代或未取代的芳基並且優選的是苯基，以及各R各自為C1-5烷基並且優選的是氫和各R1各自為1，3-亞丙基或1，4-亞丁基並且優選的是亞甲基。
當本發明使用受阻胺時，它們的含量通常低於聚合物組合物總重量的約5.0%重量比，但優選的是佔聚合物組合物總重量的約0.01-約3.0%重量比。另外，當使用雙-亞烷基氨基腈基丙烯酸酯時，它們的含量也是低於聚合物組合物總重量的約5.0%重量比，但優選的是佔聚合物組合物總重量的約0.01-約3.0%重量比。
含有聚醯胺和聚亞苯基醚基組分的本發明聚合物組合物是較優選的，而所述組合物中包含有丙烯酸聚合物的情況也包括在本發明範圍內，所述丙烯酸聚合物包括聚(異丁烯酸甲酯)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯和聚亞苯基醚共混物、丁酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯和聚酯。
本發明聚亞苯基醚通常可以通過氧化偶合至少一種一羥基芳香化合物如2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚來製備。此類偶合反應一般使用催化劑系統;它們通常含有至少一種重金屬化合物例如銅、錳或鈷化合物，一般是與各種其它材料結合使用。
另外，適用於本發明的聚亞苯基醚也可以通過任何方法利用相應於苯酚或其衍生物的前體製得。其製備實例公開於本文參考文獻美國專利3，306，874;3，306，875;3，257，357;3，257，358;3，337，501和3，787，361。
其它適用的聚亞苯基醚也可以是其中分子中含有至少一個含氨基烷基末端基團的聚亞苯基醚，此氨基烷基基團典型地是位於羥基的鄰位。含有此末端基團的產物可以通過加入作為氧化偶合反應混合物組分之一的適宜的伯或仲單元胺如二正丁基胺或二甲胺結合而獲得。通常，對於4-羥基聯苯基末端基團，典型地是由存在聯苯醌副產物的反應混合物獲得，特別是在銅-滷化物-仲或叔胺系統中。部分聚合物分子可以含有至少一種所述含氨基烷基和4-羥基聯苯基末端基團。
本發明不相溶混的聚合物共混物還可含有與上述聚亞苯基醚結合的聚醯胺。此聚醯胺，例如，可以通過單胺-單羧酸或者其氨基和羧基之間含有至少2個碳原子的內醯胺聚合獲得;或者通過其中含有至少2個碳原子的二胺與二羧酸基本上以等摩爾比聚合獲得;或者通過將單氨基羧酸或者上述定義的內醯胺與基本上等摩爾比的二胺和二羧酸一起聚合獲得。二羧酸可以是其功能基衍生物，例如酯或醯氯。
所用術語「基本上等摩爾」比(的二胺和二羧酸)包括兩個含義，即對於所涉及的穩定所得聚醯胺粘度的常規方法來講嚴格按等摩爾比進行和稍微偏差一點進行。
用於製備聚醯胺的上述單氨基單羧酸或其內醯胺的實例包括氨基和羧基之間含有2-16個碳原子的化合物，對於內醯胺來講，所述碳原子與-CO-NH-基團構成一個環。對於氨基羧酸和內醯胺，可以特別提及的實例有氨基己酸、丁內醯胺、戊內醯胺、己內醯胺、辛內醯胺、庚內醯胺、十一烷內醯胺、十二烷內醯胺和3-及4-氨基苯甲酸。
適用於製備聚醯胺的二胺包括直鏈和支鏈、烷基、芳基和烷基-芳基二胺。此二胺包括，例如，下列通式表示的二胺其中n為2-16的整數，例如亞丙基二胺、亞丁基二胺、亞戊基二胺、亞辛基二胺，特別是亞己基二胺，以及三甲基亞己基二胺、間亞苯基二胺、間亞二甲苯基二胺等。
二羧酸可以是芳香族羧酸，例如，間苯二酸和對苯二酸。優選的二羧酸是下式所示羧酸其中Y表示含有至少2個碳原子的二價脂肪族基團，此類羧酸的實例有癸二酸、十八烷二酸、辛二酸、戊二酸、庚二酸和己二酸。
用於本發明不相溶混的聚合物共混物中的聚醯胺(尼龍)的典型實例有，例如，聚醯胺4/6，6，6/6，11，12，6/3，6/4，6/10和6，12以及由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和三甲基亞己基二胺得到的聚醯胺，由己二酸和間亞二甲苯基二胺得到的聚醯胺，由己二酸、壬二酸和2，2-雙-(對-氨基環己基)丙烷得到的聚醯胺，由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或己二酸與亞己基二胺結合得到的半晶型聚醯胺，由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和亞己基二胺和2-甲基亞戊基二胺得到的半晶型聚醯胺，以及由對苯二甲酸和4，4′-二氨基-二環己基甲烷得到的聚醯胺。兩種或多種上述聚醯胺或預聚物的混合物和/或共聚物也包括在本發明範圍內。優選的聚醯胺是聚醯胺6，6/6，6/10和4/6，更優選的是聚醯胺6/6。
可以理解的是，本文及本文所附權利要求書中所用術語「聚醯胺」的含義是包括韌化或高韌性聚醯胺。高韌性聚醯胺或高韌性尼龍，作為通常公知的產物，可以由商業上獲得，例如，由E.I.duPont獲得，商品名為Zytel ST，或者也可以按照下列許多作為本文參考文獻的美國專利製備，其包括Epstein的美國專利，4，174，358;Novak的美國專利4，474，927;Roura的美國專利4，346，194和Joffrion的美國專利4，251，644。此高韌性尼龍可通過將一種或多種聚醯胺與一種或多種聚合物或共聚物彈性韌化劑摻混製得。適宜的韌化劑公開於上述美國專利中，以及本文參考文獻Caywood，Jr.的美國專利3，884，882和Swiger的美國專利4，147，740及Gallucci等人的「Preparation and Reactions of Epoxy-Modified Polyethylene」，J.Appl.Poly.Sci.，Vol.27，pp.425-437(1982)中。通常，此彈性聚合物和共聚物可以是直鏈或支鏈以及接枝聚合物和共聚物，包括芯-殼接枝共聚物，其特點在於或者通過共聚合或者通過接枝反應接合到所反應的聚合物上，為了增強聚醯胺聚合物的韌性，單體上具有能與聚醯胺基體相互作用或粘合的官能團和/或活性或高極性基團。
在共混物中使用相容劑的情況也包括在本發明範圍內。此相容劑包括，例如，選自下列的化合物芳族和脂族化合物的四羧酸，脂環族化合物，二酐衍生物和被滷素取代的鄰苯二甲酸酐。共混物相容反應更具體的描述可參見美國專利4，826，933，其中公開的內容在此作為本文的參考。
聚亞苯基醚單元與聚醯胺的摻混比率為前者佔約5-約99.5%重量比，優選約30-約70%重量比，後者佔約0.5-約95%重量比，優選約70-約30%重量比。
對於本發明共混物組合物的製備方法並沒有特別限制，一般常規方法均可滿意地被使用。但是，通常熔融摻混法比較理想。對於熔融摻混所需時間和溫度並沒有特別限制，它們可以根據材料組分而定。有時溫度可隨著聚亞苯基醚與聚醯胺的摻混比率而變化，但通常是在270℃-350℃範圍內。延長反應時間和/或高剪切率對於混合過程是比較有利的，但會加速樹脂組合物變質。所以，反應時間需要考慮這些因素而定。
如果能夠處理熔融粘稠物質，則任何熔融摻混法都可使用。此方法可以以分批式或者以連續式進行。具體地將，可以使用擠壓機、班柏裡密煉機、輾壓機、捏和機等。
在摻混步驟中可與聚亞苯基醚或者聚醯胺或者它們兩者相容的彈性耐衝擊改性劑也包括在本發明範圍內。
聚亞苯基醚-聚醯胺組合物耐衝擊改性劑是本領域公知的。通常它們是由選自下列的一種或多種單體衍生的，所述單體包括烯烴、乙烯基芳族單體、丙烯酸和烷基丙烯酸及它們的酯衍生物以及共軛二烯。特別優選的耐衝擊改性劑為橡膠性高分子量材料，包括室溫下具有彈性的天然和合成聚合物材料。它們包括均聚物和共聚物兩種，包括有無規共聚物、嵌段共聚物、徑向嵌段共聚物、接枝共聚物和芯-殼共聚物以及它們的結合物。
特別實用的一類耐衝擊改性劑包括鏈烯基芳族化合物和二烯化合物的AB(二嵌段)和ABA(三嵌段)共聚物和芯-殼接枝共聚物，具體地講包括苯乙烯和丁二烯或異戊二烯嵌段共聚物。共軛二烯嵌段共聚物可以被部分或全部氫化，因此它們可以表示成乙烯-丙烯嵌段共聚物或者其它形式並且具有與烯烴嵌段共聚物相類似的性質。此類三嵌段共聚物的實例有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氫化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。特別優選的三嵌段共聚物可以由商業上獲得，如殼牌公司出品的CARIFLEX ，KRATON D 和KRATON G 。
適宜的耐衝擊改性劑還可以是離子鍵樹脂，其可被金屬離子全部或部分中和，以及芯-殼型接枝共聚物。通常，後者中絕大多數為共軛二烯或交聯的丙烯酸酯橡膠性芯，其上聚合有一個或多個殼，並且可由單鏈烯基芳族單體和/或丙烯酸單體單獨或者與其它乙烯基單體結合衍生得到。包括其中所用樹脂的互穿網絡的共聚物，其特點在於在芯和殼之間有界面，例如可由General Electric Company獲得的或者按照美國專利3，944，631所述獲得的此類改性劑。
其它耐衝擊改性劑還包括含有極性基團或活性功能基單元的上述改性劑，以及各種聚合物如聚硫橡膠(Thiokol rubber，polysulfide rubber)、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠(例如聚環氧丙烷)、表氯醇橡膠、乙丙橡膠、熱塑性聚酯高彈體和熱塑性醚酯高彈體。
本發明組合物還可含有常規組分如添加劑、耐焰劑、顏料、染料、穩定劑、抗靜電劑、結晶助劑、脫膜劑等，以及上文未提及的樹脂成分。
另外，此不相溶混的聚醯胺共混物還可含有用於改進不相溶混共混物性質的官能化聚亞苯基醚、多元羧酸、酯、環氧化物、酸酐、橡膠或其它常規組分。
下列實施例闡明了本發明防紫外線聚合物組合物的製備方法並可使此方法易於實現。產物的分子結構可以通過核磁共振氫譜和核磁共振碳-13譜確定。
實施例於290℃通過輾轉混合和擠壓將45g聚亞苯基醚、45g尼龍6/6、10g異丁烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS耐衝擊改性劑)、0.3g十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯、3g二氧化鈦、1g雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1g雙-亞甲基氨基腈基丙烯酸酯製備防紫外線聚合物組合物顆粒。隨後將此顆粒加熱到300℃並模壓成4″×8″××1/8″防紫外線聚合物組合物板。
下表中匯總的數據說明了本發明組合物新的並且是意想不到的優異性能。所述新的且意想不到的結果是由組合物中的受阻胺和紫外線吸收劑的協同作用所致。

權利要求
1.一種聚合物組合物，其含有(a)含有聚醯胺和聚亞苯基醚基組分的共混合物和至少一種選自下列的組分(b)受阻胺；和(c)雙-亞烷基氨基腈基丙烯酸酯。
2.根據權利要求1的聚合物組合物，其中所述受阻胺具有下式結構 其中R1為C4-12烷基，各R2各自為C1-5伯烷基和R3為C4-12亞烷基。
3.根據權利要求2的聚合物組合物，其中所述受阻胺為雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
4.根據權利要求1的聚合物組合物，其中所述雙-亞烷基氨基腈基丙烯酸酯具有下式結構 其中A為單環或多環烷烴而各A1各自為取代或未取代的芳基，以及各R各自為C1-5烷基和各R1各自為1，3-亞丙基或1，4-亞丁基。
5.根據權利要求4的聚合物組合物，其中A為環己烷，而A1為苯基，R為氫和R1為亞甲基。
6.根據權利要求1的聚合物組合物，其中所述聚亞苯基醚基組分與聚醯胺的比率為，前者佔約5-約99.5%重量比，而後者佔約0.5-約95%重量比。
7.根據權利要求1的聚合物組合物，其中所述聚亞苯基醚基組分與聚醯胺的比率為，前者佔約30-約70%重量比，而後者佔約70-約30%重量比。
8.根據權利要求1的聚合物組合物，其中所述聚醯胺為聚醯胺-6/6。
9.根據權利要求1的聚合物組合物，其中所述受阻胺的含量低於聚合物組合物總重量的約5%重量比。
10.根據權利要求9的聚合物組合物，其中所述受阻胺的含量為聚合物組合物總重量的約0.01-約3.0%重量比。
11.根據權利要求1的聚合物組合物，其中所述雙-亞烷基氨基腈基丙烯酸酯的含量低於聚合物組合物總重量的約5%重量比。
12.根據權利要求11的聚合物組合物，其中所述雙-亞烷基氨基腈基丙烯酸酯的含量為聚合物組合物總重量的約0.01-約3.0%重量比。
全文摘要
向含有聚醯胺和聚亞苯基醚基組分的聚合物基體中摻入受阻胺抗光劑和紫外線吸收劑，以製得具有意想不到的優異的耐紫外線特性的聚合物組合物。
文檔編號C08L77/00GK1111662SQ9510376
公開日1995年11月15日 申請日期1995年3月29日 優先權日1994年3月29日
發明者J·-F·H·蓋蘭德 申請人:通用電氣公司