由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法

2023-05-21 23:19:51

專利名稱：由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，特別是由裂解碳九餾分、裂解柴油餾分和碳九餾分三甲苯富集液做原料制芳烴稀釋劑。
背景技術：
我國乙烯生產自上世紀90年代以來發展很快，生產能力1990年約160萬噸，到2005年約850萬噸。石油裂解乙烯副產大量的裂解碳九餾分、裂解柴油餾分，二者合計為乙烯產量的20％以上，裂解碳九餾分、裂解柴油餾分的綜合利用必須引起高度重視。
裂解碳九餾分含有大量不穩定的雙鍵和硫、氮化合物，氣味大，容易變色、沉澱；其組成複雜，很難分離為單一組分。所以通常用來做石油樹脂和鍋爐燃料。裂解碳九餾分做石油樹脂副產50％～60％的碳九餾分三甲苯富集液(以下簡稱富集液)。
裂解柴油餾分同樣含有大量不穩定的雙鍵和硫、氮化合物，氣味大，容易變色、沉澱，且其十六烷值太低，不適合直接做發動機燃油，一般只能利用其做鍋爐燃料。
富集液可以作為芳烴稀釋劑使用，但是由於其中依然含有不少的雙鍵和硫、氮化合物，氣味大，易變色、沉澱，使用受到限制，一般也是作為鍋爐燃料利用。
大量的乙烯裂解碳九餾分、裂解重混合油和富集液用做鍋爐燃料，造成了資源的嚴重浪費。
過去工業生產芳烴稀釋劑，一般用富含芳烴的煤焦油或石油煉製裂解重整油做原料。近年來隨著工農業的迅速發展，對芳烴稀釋劑的需要量越來越大，煤焦油和重整油價格迅速上漲，供不應求。如果用乙烯裂解碳九餾分、裂解重混合油和富集液做原料生產芳烴稀釋劑，將大大擴展芳烴稀釋劑的生產原料，並且使乙烯副產物得到更好的利用，具有很大的經濟價值。
由於乙烯副產物中含有很多不穩定的雙鍵成分，由其製得的芳烴稀釋劑具有不穩定，色澤深，易沉澱等缺陷。因而CN1159418C提出了一種芳烴溶劑油的加氫精制方法。該方法用烴類裂解制乙烯產生的裂解油生產石油樹脂，生產石油樹脂副產的芳烴混合物通過兩步加氫後再精餾，得到芳烴溶劑油。加氫後生產的芳烴稀釋劑不含雙鍵成分，產品性質穩定。該方法的缺陷是只能處理石油樹脂過程中富產芳烴溶劑油，如果用來處理沒有經過制石油樹脂，因而含硫、氮化合物更多的裂解碳九餾分油和裂解重混合油，催化劑會迅速失活；並且該方法採用常規精餾方法，不利於節約能源。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，該方法可以處理石油裂解乙烯副產裂解碳九餾分、裂解重混合油、富集液或它們的混合物，得到不同的芳烴稀釋劑產品。
本發明的目的是通過下述技術方案加以實現的本發明採用包括兩個萃取反應器、一個脫膠質塔、兩個加氫反應器、兩套精餾塔的裝置，實現用石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法；包括以下過程石油裂解乙烯副產物進入1#萃取反應器，用稀酸進行萃取，油中所含的微量鹼性硫、氮化合物和酸反應進入水相，脫除了油中含有的微量鹼性硫、氮化合物。稀酸是酸的水溶液，濃度5％～50％(w/w)；稀酸∶油(v/v)＝(0.1～4)∶1；萃取溫度20℃～100℃。
從1#萃取反應器出來的油進入2#萃取反應器，用稀鹼萃取，油中所含的微量酸性硫、氮化合物和鹼反應進入水相，脫除油中含有的微量酸性硫、氮化合物。稀鹼是鹼的水溶液，濃度0.5％～30％(w/w)；稀鹼∶油(v/v)＝(0.1～2)∶1；萃取溫度20℃～100℃。
經過稀酸萃取和稀鹼萃取後的原料，已經脫除了其中原來含有的微量硫、氮化合物，從2#萃取反應器出來後進入脫膠質塔，經過蒸餾，塔頂得到的物料脫除了油中所含的微量焦油膠質。脫膠質塔塔頂溫度100℃～150℃；塔釜溫度140℃～220℃；塔頂真空度-0.03MPa～-0.09MPa。
從脫膠質塔頂出來的原料油不含硫、氮化合物和焦油，不會使加氫催化劑中毒和失活，進入裝有加氫催化劑的1#加氫反應器，加氫使得油中所含的大部分雙鍵飽和。1#加氫反應器加氫反應溫度30℃～150℃；反應壓力2.0MPa～6.0MPa；油、氣空速h-10.3～7.0；氫油比200～1200(V/V)。
從1#加氫反應器出來的油進入裝有催化劑的2#加氫反應器，加氫使得油中剩餘的雙鍵飽和，加氫後，油中除了芳烴成分，不含不穩定的雙鍵。2#加氫反應器加氫反應溫度100℃～300℃；反應壓力2.0MPa～6.0MPa；油、氣空速h-10.3～5.0；氫油比200～800(V/V)。
從2#加氫反應器出來的油進入1#精餾塔，精餾塔頂得到產品QL-1，側線採出產品QL-2，塔釜油送入2#精餾塔。1#精餾塔進料溫度是2#加氫反應器的出料溫度；塔頂溫度70℃～130℃；側線採出溫度比塔頂溫度高20℃～30℃；塔釜溫度130℃～180℃；塔頂壓力-0.080MPa～-0.095MPa。
1#精餾塔塔釜油進入2#精餾塔，精餾塔頂汽體的冷凝器同時作為1#塔底再沸器，利用2#精餾塔塔頂餾出物的熱量，加熱1#塔釜物料，實現雙塔熱耦合精餾操作。2#塔頂得到產品QL-3，塔底得到產品QL-4。2#精餾塔塔頂溫度210℃；塔釜溫度240℃～260℃；常壓操作。
上述的石油裂解乙烯副產物可以是裂解碳九餾分、裂解重混合油、富集液，或它們的混合物。
上述的1#萃取反應器可以用萃取槽，也可以用萃取塔；配製稀酸可以用硫酸、磷酸、鹽酸、甲酸、乙酸中的任一種。
上述的2#萃取反應器可以用萃取槽，也可以用萃取塔；鹼可以用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀中的任一種。
上述的脫膠質塔可以用填料塔，也可以用板式塔。
上述的1#加氫反應器和2#加氫反應器使用固定床反應器；加裝的催化劑是通用鎳系加氫催化劑或鈷鉬系催化劑，例如QLC-1型加氫催化劑，活性組分NiO-D-F/Al2O3-MO2。
上述的1#精餾塔、2#精餾塔可以用填料塔，也可以用板式塔。
上述操作壓力都是表壓。
上述精餾過程也可以採用常規精餾，並且可以根據需要，增加精餾塔，得到更多規格的產品。
本發明中的芳烴稀釋劑是經加氫精制技術處理後製得的產品，具有黏度低，硫含量及氮含量低，雙烯及溴價低等特點。廣泛應用於塗料稀釋劑、油漆及石油樹脂稀釋劑、高級印刷油配料、雙氧水萃取劑、殺蟲劑乳劑、高級轎車烤漆、有機化合物載劑、化工合成反應載劑、複印稀釋劑、聚合助溶劑及載劑、PVC溶膠降粘劑等行業。
本發明所得芳烴稀釋劑產品主要指標列於表1。
表1產品主要指標

與現有技術相比，本發明的有益效果是1本發明在加氫前有萃取脫除硫、氮化合物裝置和蒸餾脫除焦油膠質裝置，從原來的僅採用生產石油樹脂過程中富產芳烴溶劑油做原料，擴大到用石油裂解乙烯副產的裂解碳九餾分、裂解柴油餾分和裂解碳九餾分制石油樹脂裝置的富集液做原料；經過脫硫、脫氮、脫焦油膠質、加氫精制、精餾，製得不同規格的芳烴稀釋劑，產品具有色淺、穩定、異味小等優點，可以滿足工農業生產的多方面需要，使得石油裂解乙烯副產物得到了高效應用；2本發明在加氫前首先採用萃取工藝脫除原料中的硫、氮化合物，採用脫膠塔脫除原料中的微量焦油，使得加氫催化劑壽命大大增加，降低了成本，提高了效率；3本發明分兩段加氫，有利於控制加氫反應的條件，提高氫的利用率；4本發明精餾裝置採用熱耦合方式，節約能源。


圖1為本發明的裝置及流程示意圖；圖中11#萃取反應器，22#萃取反應器，3脫膠質塔，41#加氫反應器，52#加氫反應器，61#精餾塔，72#精餾塔，81#精餾塔底再沸器和2#塔頂冷凝器。
具體實施例方式
以下實施例用來進一步說明本發明的內容，並不限定本發明的應用。
實施例1參見附圖1，裂解重混合油進入1#萃取槽1，用45％(w/w)甲酸進行萃取，萃取溫度95℃，45％甲酸∶油(v/v)＝4∶1。脫除鹼性硫、氮化合物後的油，進入2#萃取槽2，用30％(w/w)碳酸鈉萃取，萃取溫度95℃，30％碳酸鈉∶油(v/v)＝4∶1。脫除油中的酸性硫、氮化合物後，油進入填料脫膠質塔3，脫膠質塔真空-0.08MPa，塔頂溫度150℃，採出脫膠油；塔底溫度220℃，採出膠質釜殘。脫膠油通入裝有QLC-1型加氫催化劑的1#固定床加氫反應器4下部，並流加氫，保持加氫反應器溫度100℃，反應壓力5.2MPa，油、氣空速h-14.5，氫油比850(V/V)。離開1#固定床加氫反應器的油經氣液分離，油進入裝有催化劑的2#加氫反應器5。2#加氫反應器加氫反應溫度250℃；反應壓力5.2MPa；油、氣空速h-13.0；氫油比600(V/V)。從2#加氫反應器出來的油進入1#填料精餾塔6，1#精餾塔頂得到產品QL-1，側線採出產品QL-2。1#精餾塔塔頂溫度130℃；側線採出溫度160℃；塔釜溫度175℃；塔頂壓力-0.080MPa。從1#精餾塔釜出來的油進入2#填料精餾塔7，精餾塔頂得到產品QL-3，塔底得到產品QL-4；2#精餾塔頂汽體的冷凝器同時做為1#塔底再沸器8，利用2#精餾塔塔頂餾出物的熱量，加熱1#塔釜物料，實現雙塔熱耦合精餾操作。2#精餾塔常壓操作，塔頂溫度210℃；塔釜溫度260℃。
實施例2裂解碳九餾分進入1#萃取槽，用30％(w/w)鹽酸進行萃取，萃取溫度50℃，30％鹽酸∶油(v/v)＝2∶1。脫除油中的鹼性硫、氮化合物後，進入2#萃取槽，用20％(w/w)氫氧化鈉萃取，萃取溫度50℃，20％氫氧化鈉∶油(v/v)＝2∶1。脫除油中的酸性硫、氮化合物後，油進入板式脫膠質塔，脫膠質塔真空-0.085MPa，塔頂溫度135℃，採出脫膠油；塔底溫度185℃，採出膠質釜殘。脫膠油通入裝有QLC-1型加氫催化劑的1#固定床加氫反應器下部，並流加氫，保持加氫反應器溫度150℃，反應壓力6.0MPa，油、氣空速h-16.5，氫油比1200(V/V)。離開1#固定床加氫反應器的油經氣液分離，油進入裝有催化劑的2#加氫反應器。2#加氫反應器加氫反應溫度290℃；反應壓力6.0MPa；油、氣空速h-15.0；氫油比800(V/V)。從2#加氫反應器出來的油進入1#填料精餾塔，精餾塔頂得到產品QL-1，側線採出產品QL-2。1#精餾塔塔頂溫度70℃；側線採出溫度90℃；塔釜溫度130℃；塔頂壓力-0.095MPa。從1#精餾塔釜出來的油進入2#填料精餾塔，精餾塔頂得到產品QL-3，塔底得到產品QL-4；2#精餾塔頂汽體的冷凝器同時做為1#塔底再沸器，利用2#精餾塔塔頂餾出物的熱量，加熱1#塔釜物料，實現雙塔熱耦合精餾操作。2#精餾塔常壓操作，塔頂溫度210℃；塔釜溫度258℃。
實施例3
富集液進入1#萃取塔，用8％(w/w)硫酸進行萃取，萃取溫度25℃，8％硫酸∶油(v/v)＝0.2∶1。脫除油中的鹼性硫、氮化合物後，進入2#萃取塔，用5％(w/w)氫氧化鉀萃取，萃取溫度25℃，5％氫氧化鉀∶油(v/v)＝0.2∶1。脫除油中的酸性硫、氮化合物後，油進入填料脫膠質塔，脫膠質塔真空-0.09MPa，塔頂溫度100℃，採出脫膠油；塔底溫度145℃，採出膠質釜殘。脫膠油通入裝有QLC-1型加氫催化劑的1#固定床加氫反應器下部，並流加氫，保持加氫反應器溫度35℃，反應壓力2.0MPa，油、氣空速h-10.3，氫油比200(V/V)。離開1#固定床加氫反應器的油經氣液分離，油進入裝有催化劑的2#加氫反應器。2#加氫反應器加氫反應溫度100℃；反應壓力2.0MPa；油、氣空速h-10.3；氫油比200(V/V)。從2#加氫反應器出來的油進入1#板式精餾塔，精餾塔頂得到產品QL-1，側線採出產品QL-2。1#精餾塔塔頂溫度95℃；側線採出溫度120℃；塔釜溫度170℃；塔頂壓力-0.090MPa。從1#精餾塔釜出來的油進入2#板式精餾塔，精餾塔頂得到產品QL-3，塔底得到產品QL-4；2#精餾塔頂汽體的冷凝器同時做為1#塔底再沸器，利用2#精餾塔塔頂餾出物的熱量，加熱1#塔釜物料，實現雙塔熱耦合精餾操作。2#精餾塔常壓操作，塔頂溫度210℃；塔釜溫度250℃。
實施例4裂解碳九餾分∶裂解重混合油＝4∶6(v/v)混合，萃取用酸為磷酸，萃取用鹼為碳酸鉀，按照實施例1同樣的方法進行操作處理，得到QL-1、QL-2、QL-3、QL-4產品。
實施例5裂解碳九餾分∶富集液＝7∶3(v/v)混合，萃取用酸為硫酸，萃取用鹼為氫氧化鈣，按照實施例3同樣的方法進行操作處理，得到QL-1、QL-2、QL-3、QL-4產品。
實施例6裂解碳九餾分∶裂解重混合油∶富集液＝5∶6∶1(v/v)混合，萃取用酸為乙酸，萃取用鹼為碳酸鉀，按照實施例1同樣的方法進行操作處理，得到QL-1、QL-2、QL-3、QL-4產品。
權利要求
1一種由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，該方法採用包括兩個萃取反應器、一個脫膠質塔、兩個加氫反應器、兩套精餾塔串接的裝置；包括以下過程1.1石油裂解乙烯副產物進入1#萃取反應器，用稀酸進行萃取；稀酸∶油v/v＝0.1～4∶1；萃取溫度20℃～100℃；1.2從1#萃取反應器出來的油進入2#萃取反應器，用稀鹼萃取；稀鹼∶油v/v＝0.1～2∶1；萃取溫度20℃～100℃；1.3從2#萃取反應器出來的油進入脫膠質塔，脫膠質塔塔頂溫度100℃～150℃；塔釜溫度140℃～220℃；塔頂真空度-0.03MPa～-0.09MPa；1.4從脫膠質塔頂出來的油進入裝有催化劑的1#加氫反應器，1#加氫反應器加氫反應溫度30℃～150℃；反應壓力2.0MPa～6.0MPa；油、氣空速h-10.3～7.0；氫油比200～1200V/V；1.5從1#加氫反應器出來的油進入裝有催化劑的2#加氫反應器。2#加氫反應器加氫反應溫度100℃～300℃；反應壓力2.0MPa～6.0MPa；油、氣空速h-10.3～5.0；氫油比200～800V/V；1.6從2#加氫反應器出來的油進入1#精餾塔，精餾塔頂得到常壓餾程120℃～150℃的餾分，側線採出常壓餾程150℃～175℃的餾分，1#精餾塔進料溫度是2#加氫反應器的出料溫度；塔頂溫度70℃～130℃；側線採出溫度比塔頂溫度高20℃～30℃；塔釜溫度130℃～180℃；塔頂壓力-0.080MPa～-0.095MPa；1.7從1#精餾塔釜出來的油進入2#精餾塔，2#塔頂得到常壓餾程175℃～210℃的餾分，塔底得到常壓餾程210℃～260℃的餾分；2#精餾塔塔頂溫度210℃；塔釜溫度240℃～260℃；常壓操作。
2根據權利要求1所述的由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，其特徵在於所述的稀酸是酸的水溶液，濃度5％～50％w/w。
3根據權利要求1所述的由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，其特徵在於所述的稀鹼是鹼的水溶液，濃度0.5％～30％w/w。
4根據權利要求1所述的由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，其特徵在於2#精餾塔頂汽體的冷凝器同時做為1#塔底再沸器，利用2#精餾塔塔頂餾出物的熱量，加熱1#塔釜物料，實現雙塔熱耦合精餾操作。
5根據權利要求1所述的由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，其特徵在於所述的石油裂解乙烯副產物，是指裂解碳九餾分、裂解柴油餾份、裂解碳九餾分制石油樹脂副產的碳九餾分三甲苯富集液，三種物料中的一種或幾種的混合物。
6根據權利要求1所述的由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，其特徵在於所述的1#萃取反應器、2#萃取反應器可以用萃取槽，也可以用萃取塔。
7根據權利要求1所述的由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，其特徵在於所述的脫膠質塔、1#精餾塔、2#精餾塔可以用填料塔，也可以用板式塔。
8根據權利要求1所述的由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，其特徵在於所述的1#加氫反應器、2#加氫反應器使用固定床反應器。
9根據權利要求1或2所述的由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，其特徵在於所述的酸可以是硫酸、磷酸、鹽酸、甲酸、乙酸中的任一種。
10根據權利要求1或3所述的由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法，其特徵在於所述的鹼可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀中的任一種。
全文摘要
本發明公開了由石油裂解乙烯副產物制芳烴稀釋劑的方法。該方法採用包括兩個萃取反應器、一個脫膠質塔、兩個加氫反應器、兩套精餾塔的裝置，過程包括石油裂解乙烯副產物進入1#萃取反應器，用稀酸進行萃取後，進入2#萃取反應器，用稀鹼萃取，稀酸、稀鹼萃取脫除硫、氮化合物後進入脫膠質塔，在脫膠質塔中蒸餾脫除油中所含的焦油膠質，再經過兩段加氫，進入1#精餾塔，塔頂和側線採出芳烴稀釋劑產品QL－1、QL－2，釜底油進入2#精餾塔，塔頂採出芳烴稀釋劑產品QL－3，塔底得到芳烴稀釋劑產品QL－4。
文檔編號C07C15/00GK101070489SQ20061001360
公開日2007年11月14日 申請日期2006年4月30日 優先權日2006年4月30日
發明者廉燕, 劉鋒, 李崇, 李雪, 王芳, 張大治, 宗麟博, 張力擎 申請人:山東齊隆化工股份有限公司