一種天然維生素e的固定床轉型方法
2023-05-22 00:07:16
專利名稱：一種天然維生素e的固定床轉型方法
技術領域：
本發明涉及一種以不同含量的混合維生素E為原料，經過固定床轉型反應，將原料中的d-β-，d-γ-，d-δ-維生素E轉化為d-α-維生素E的方法，屬化學工程技術領域。
背景技術：
天然維生素E是一種混合物，主要由母育酚(Tocol)衍生而來的四種維生素E同系物組成，包括d-α-維生素E(d-α-tocopherol)、d-β-維生素E(d-β-tocopherol)、d-γ-維生素E(d-γ-tocopherol)和d-δ-維生素E(d-δ-tocopherol)。它們都帶有飽和的C16側鏈，僅在苯環上甲基的位置與數量上存在著差異。
α-維生素E β-維生素E γ-維生素E δ-維生素E各種天然維生素E同系物的生物學活性存在著很大差異d-α-維生素E(活性為100)＞d-β-維生素E(活性為10～50)＞d-γ-維生素E(活性為10)＞d-δ-維生素E(活性為1)。天然維生素E所含維生素E的類型與含量決定了它的功能，天然維生素E中d-α-維生素E含量越高則生物活性越高。
通過轉型反應，將天然維生素E中的d-β-維生素E、d-γ-維生素E和d-δ-維生素E轉化為d-α-維生素E是提高其生物學活性的關鍵。維生素E轉型反應的方法有很多種，主要包括滷甲基化法、甲醯化還原法、胺甲基化法、羥甲基化法和全甲基化法。五種方法當中，雖然羥甲基化法需要在高溫、高壓條件下反應，但d-α-維生素E收率是最高的，是一種高效的轉型方法，應用廣泛。
所謂羥甲基化法是在質子酸存在下，非d-α-維生素E與甲醛反應生成非d-α-維生素E的羥甲基化合物，然後在加氫催化劑作用下與氫結合將羥甲基還原為甲基，從而轉化成d-α-維生素E。以d-γ-維生素E為例，羥甲基化法的基本反應式為 傳統的羥甲基化轉型反應一般在高溫、高壓的釜式反應器中進行，雖然工藝成熟，但普遍存在反應時間較長，副反應複雜，產物與加氫催化劑分離困難，工藝過程不連續等問題。
發明內容
本發明的目的在於提供一種維生素E的固定床轉型方法，使用固定床反應器進行羥甲基化轉型反應，反應可以連續進行，操作較釜式反應器簡單；物料與加氫催化劑接觸比釜式反應器充分，可以提高催化劑的利用率、縮短反應時間；不存在產物與催化劑的分離問題，催化劑可以長期使用。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是以總維生素E含量50～100％的天然混合維生素E作為轉型反應的原料，在固定床反應器中連續進行反應，固定床轉型反應的過程如下1)將天然混合維生素E、羥甲基化劑、酸催化劑和甲醇按照質量體積比為維生素E∶甲醇＝1∶40～1∶10，羥甲基化劑∶甲醇＝1∶40～1∶10，酸催化劑∶甲醇＝1∶400～1∶80加入攪拌釜中，溫度為常溫～70℃，用氮氣置換攪拌釜中的空氣，再用氫氣置換氮氣，並用氫氣加壓至3.0～8.0MPa，攪拌混合均勻；2)將加氫催化劑裝填在固定床反應器中，控制固定床反應器的溫度為160～230℃，壓力為3.0～8.0MPa；3)將1)步驟中混合後的反應物料連續通入固定床反應器中進行轉型反應，物料在固定床中的停留時間控制在1～8h；4)收集固定床反應器的流出液，經正己烷萃取、水洗、無水硫酸鈉乾燥後蒸除溶劑正己烷得到天然維生素E產品，其中d-α-維生素E佔總維生素E的97％以上，d-α-維生素E收率高於90％。
所述的羥甲基化劑為甲醛水溶液，甲醛含量37～40％。
所述的酸催化劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、硼酸、乙酸。
所述的加氫催化劑為顆粒狀鈀碳催化劑。
固定床轉型反應在高溫、高壓條件下進行。固定床的溫度可以用導熱油或電加熱控制。在轉型反應之前，還必須對反應體系檢漏，確保裝置有良好的密閉性。
固定床反應器內裝填加氫催化劑。裝填狀況對轉型反應的效果有很大影響，必須確保催化劑在固定床中裝填緊密、均勻。具體裝填方法為固定床底部先裝填少量石英砂，然後開始加入催化劑，邊加催化劑邊敲擊固定床，確保裝填均勻，裝填結束後用氮氣壓實，空隙處再用催化劑補充，直到通氮氣後基本沒有空隙產生為止，最後在頂部再裝填少量石英砂。裝填石英砂的目的是防止催化劑被帶出。
轉型反應過程中要注意控制溫度和壓力，加料速度保持恆定，確保足夠長的接觸反應時間。由於加氫催化劑裝填在固定床中，不與轉型後的產品溶液混合，可以省略催化劑的分離回收過程。
本發明具有的有益的效果是以不同含量的天然混合維生素E為原料，經過固定床轉型反應，將原料中的d-β-，d-γ-，d-δ-維生素E轉化為d-α-維生素E，產品中d-α-維生素E佔總維生素E的97％以上，d-α-維生素E收率高於90％。該方法加氫催化劑可長期連續使用，省略了催化劑的分離回收過程，具有工藝流程簡單，可連續操作的優點。
具體實施例方式
實施例1將天然混合維生素E原料20.0g，甲醛水溶液20.0g，苯磺酸3.0g，甲醇400ml加入攪拌釜中。原料的總維生素E含量85.05％，其中d-α-維生素E含量1.17％，d-β-+d-γ-維生素E含量33.52％，d-δ-維生素E含量50.36％。固定床反應器尺寸為φ12×430，反應器內裝填鈀碳催化劑35g，並加熱至180℃。先通氮氣置換系統中的空氣，然後用氫氣置換氮氣。將攪拌釜加壓至5.0MPa，開始攪拌，將反應物料混合均勻。固定床反應器加壓至5.0MPa。將反應物料連續通入固定床反應器中進行反應。物料在固定床中的停留時間為4小時。收集固定床反應器的流出液，用正己烷萃取三次，棄去甲醇相，然後用蒸餾水洗滌正己烷相三次，棄去水相，正己烷相用無水硫酸鈉乾燥後蒸除溶劑得到天然維生素E產品。產品的總維生素E含量為89.2％，其中d-α-維生素E佔總維生素E的98％，d-α-維生素E的收率為90％。
實施例2將天然混合維生素E原料25.0g，甲醛水溶液20.0g，對甲苯磺酸4.0g，甲醇400ml加入攪拌釜中。原料的總維生素E含量56.21％，其中d-α-維生素E含量1.12％，d-β-+d-γ-維生素E含量25.86％，d-δ-維生素E含量29.23％。固定床反應器尺寸為φ12×430，反應器內裝填鈀碳催化劑35g，並加熱至185℃。先通氮氣置換系統中的空氣，然後用氫氣置換氮氣。將攪拌釜加壓至5.0MPa，開始攪拌，將反應物料混合均勻。固定床反應器加壓至5.0MPa。將反應物料連續通入固定床反應器中進行反應。物料在固定床中的停留時間為3小時。收集固定床反應器的流出液，用正己烷萃取三次，棄去甲醇相，然後用蒸餾水洗滌正己烷相三次，棄去水相，正己烷相用無水硫酸鈉乾燥後蒸除溶劑得到天然維生素E產品。產品的總維生素E含量為60.4％，其中d-α-維生素E佔總維生素E的97％，d-α-維生素E的收率為92％。
實施例3將天然混合維生素E原料15.0g，甲醛水溶液20.0g，乙酸4.0g，甲醇400ml加入攪拌釜中。原料的總維生素E含量80.54％，其中d-α-維生素E含量2.53％，d-β-+d-γ-維生素E含量53.88％，d-δ-維生素E含量24.13％。固定床反應器尺寸為φ12×430，反應器內裝填鈀碳催化劑35g，並加熱至190℃。先通氮氣置換系統中的空氣，然後用氫氣置換氮氣。將攪拌釜加壓至5.0MPa，開始攪拌，將反應物料混合均勻。固定床反應器加壓至5.0MPa。將反應物料連續通入固定床反應器中進行反應。物料在固定床中的停留時間為3小時。收集固定床反應器的流出液，用正己烷萃取三次，棄去甲醇相，然後用蒸餾水洗滌正己烷相三次，棄去水相，正己烷相用無水硫酸鈉乾燥後蒸除溶劑得到天然維生素E產品。產品的總維生素E含量為83.6％，其中d-α-維生素E佔總維生素E的98％，d-α-維生素E的收率為92％。
實施例4將天然混合維生素E原料200.0g，甲醛水溶液250.0g，苯磺酸50.0g，甲醇5000ml加入攪拌釜中。原料的總維生素E含量80.54％，其中d-α-維生素E含量2.53％，d-β-維生素E+d-γ-維生素E含量53.88％，d-δ-維生素E含量24.13％。固定床反應器尺寸為φ40×500，反應器內裝填鈀碳催化劑452g，並加熱至180℃。先通氮氣置換系統中的空氣，然後用氫氣置換氮氣。將攪拌釜加壓至5.0MPa，開始攪拌，將反應物料混合均勻。固定床反應器加壓至5.0MPa。將反應物料連續通入固定床反應器中進行反應。物料在固定床中的停留時間為3小時。收集固定床反應器的流出液，用正己烷萃取三次，棄去甲醇相，然後用蒸餾水洗滌正己烷相三次，棄去水相，正己烷相用無水硫酸鈉乾燥後蒸除溶劑得到天然維生素E產品。產品的總維生素E含量為83.8％，其中d-α-維生素E佔總維生素E的98％，d-α-維生素E的收率為93％。
權利要求
1.一種天然維生素E的固定床轉型方法，其特徵在於以總維生素E含量50～100％的天然混合維生素E作為轉型反應的原料，在固定床反應器中連續進行反應，固定床轉型反應的過程如下1)將天然混合維生素E、羥甲基化劑、酸催化劑和甲醇按照質量體積比為維生素E∶甲醇＝1∶40～1∶10，羥甲基化劑∶甲醇＝1∶40～1∶10，酸催化劑∶甲醇＝1∶400～1∶80加入攪拌釜中，溫度為常溫～70℃，用氮氣置換攪拌釜中的空氣，再用氫氣置換氮氣，並用氫氣加壓至3.0～8.0MPa，攪拌混合均勻；2)將加氫催化劑裝填在固定床反應器中，控制固定床反應器的溫度為160～230℃，壓力為3.0～8.0MPa；3)將1)步驟中混合後的反應物料連續通入固定床反應器中進行轉型反應，物料在固定床中的停留時間控制在1～8h；4)收集固定床反應器的流出液，經正己烷萃取、水洗、無水硫酸鈉乾燥後蒸除溶劑正己烷得到天然維生素E產品，其中d-α-維生素E佔總維生素E的97％以上，d-α-維生素E收率高於90％。
2.根據權利要求1所述的一種天然維生素E的固定床轉型方法，其特徵在於所述的羥甲基化劑為甲醛水溶液，甲醛含量37～40％。
3.根據權利要求1所述的一種天然維生素E的固定床轉型方法，其特徵在於所述的酸催化劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、硼酸、乙酸。
4.根據權利要求1所述的一種天然維生素E的固定床轉型方法，其特徵在於所述的加氫催化劑為顆粒狀鈀碳催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種天然維生素E的固定床轉型方法。轉型反應使用的羥甲基化劑是甲醛水溶液，酸催化劑是苯磺酸，加氫催化劑是顆粒狀鈀碳催化劑，鈀碳催化劑裝填在固定床反應器中。以不同含量的混合維生素E為原料，經過固定床轉型反應，可將原料中的d－β－，d－γ－，d－δ維生素E轉化為d－α－維生素E，產品中d－α－維生素E佔總維生素E的97％以上，d－α－維生素E收率高於90％。該方法加氫催化劑可長期連續使用，省略了催化劑的分離回收過程，具有工藝流程簡單，可連續操作的優點。
文檔編號C07D311/72GK1603321SQ20041005324
公開日2005年4月6日 申請日期2004年7月23日 優先權日2004年7月23日
發明者任其龍, 楊亦文, 蘇寶根, 蘇雲, 吳彩娟 申請人:浙江大學