一種烯烴聚合催化劑的分級方法和烯烴聚合催化劑懸浮液以及烯烴聚合催化劑與流程

2023-05-21 17:45:36

本發明涉及烯烴聚合催化劑領域，具體地，涉及一種烯烴聚合催化劑的分級方法，烯烴聚合催化劑懸浮液以及烯烴聚合催化劑。
背景技術：
：用於製備聚烯烴的烯烴聚合催化劑組分一般為0.1-100微米範圍內的細小顆粒，一般以氯化鎂為載體或分散介質，在其上負載四氯化鈦和內給電子體而成，這種催化劑組分一般為具有一定形狀的固體顆粒，主要有球形和類球形兩種。在烯烴聚合催化劑組分生產過程中，需要採用分級設備對顆粒分級，目前常用篩分裝置進行顆粒分級，主要是用來除去其中的大顆粒和殘渣，由於催化劑組分粒徑較小，篩分方法不適於用來精確控制催化劑組分的粒度，尤其是平均粒徑10微米以內的顆粒。對於這類粒徑較小的烯烴聚合催化劑組分顆粒，如果採用篩分裝置進行分級，受制於篩網孔徑的限制，會出現顆粒結團、堵塞篩網等現象，從而導致無法下料。已公開的文獻報導了，對於粒徑較小接近納米級或納米級的顆粒，若要分級，一般採用固液懸浮的方式，並在固液懸浮液中加入一定的表面活性物質減少顆粒之間的團聚，然後再通過旋流分級。由於顆粒粒徑太小，為了避免顆粒之間因表面能高而產生的自團聚，基本不採用固體篩分或氣分方法。對於平均粒徑10微米以內的烯烴聚合催化劑組分顆粒，本也可以採用上述應用於納米級顆粒的方法，以實現顆粒分級。但由於加入表面活性物質後在烯烴聚合催化劑組分顆粒表面會有殘留，並且表面活性物質一般會與其 主要組分氯化鎂之間發生化學反應，使烯烴聚合催化劑組分的顆粒形態和聚合性能發生改變，因此該方法不適用於烯烴聚合催化劑組分顆粒的分級。另外，雖然沉降分級、旋流分級也是平均粒徑10微米以內的烯烴聚合催化劑組分顆粒分級的可選方法。但是由於顆粒在惰性溶劑中沉降快，在顆粒完全沉降之前來不及完成分級操作，因此，沉降分級對於平均粒徑10微米以內的烯烴聚合催化劑組分顆粒分級的效果不好，另外，由於旋流分級設備精度不夠，其也無法實現平均粒徑10微米以內的烯烴聚合催化劑組分顆粒的分級。縱觀上述現有技術，相關的顆粒分級技術主要用於較大粒徑顆粒的分級，對於烯烴聚合催化劑組分這種粒徑較小(尤其是10微米以內)且介質要求嚴格的物質，仍然沒有合適的有效的分級方法。因此，現在急需一種能夠有效地分級較小粒徑烯烴聚合催化劑的方法。技術實現要素：本發明的目的是為了克服現有技術中無法分級較小粒徑的烯烴聚合催化劑顆粒的缺陷，提供一種烯烴聚合催化劑的分級方法，該方法分級製得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。本發明的發明人在研究中發現，將烯烴聚合催化劑懸浮液與礦物油混合均勻，然後靜置0.5-30min，得到粘度為0.5-100mm2/s的混合液，再從步驟(1)得到的混合液1/2深度位置以上的溶液中進行取液，從而可以製得平均粒徑小於10微米的烯烴聚合催化劑及其懸浮液。因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種烯烴聚合催化劑的分級方法，該方法包括：(1)將烯烴聚合催化劑懸浮液與礦物油混合均勻，然後靜置0.5-30min，得到粘度為0.5-100mm2/s的混合液；(2)從步驟(1)得到的混合液1/2深度位置以上的溶液中進行取液。第二方面，本發明提供了上述分級方法製得的烯烴聚合催化劑懸浮液，該烯烴聚合催化劑懸浮液中烯烴聚合催化劑的平均粒徑小於10微米。第三方面，本發明還提供了上述分級方法製得的烯烴聚合催化劑，該烯烴聚合催化劑的平均粒徑小於10微米。本發明的分級方法通過使得烯烴聚合催化劑懸浮液中形成一定的顆粒粒徑梯度，並且控制顆粒的沉降速度，以實現反應釜中不同深度位置的溶液中催化劑顆粒的粒徑的差異，從而可以在反應釜1/2深度位置以上的溶液中進行取液，能夠獲得平均粒徑小於10微米的烯烴聚合催化劑。本發明的方法操作簡單，成本較低，便於實際應用。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。一方面，本發明提供了一種烯烴聚合催化劑的分級方法，該方法包括：(1)將烯烴聚合催化劑懸浮液與礦物油混合均勻，然後靜置0.5-30min，得到粘度為0.5-100mm2/s的混合液；(2)從步驟(1)得到的混合液1/2深度位置以上的溶液中進行取液。根據本發明的分級方法，其中，優選地，步驟(1)得到的混合液的粘度為1-50mm2/s，從而能夠更有效地分級較小粒徑的烯烴聚合催化劑。本發明中，混合液1/2深度位置以上的溶液是指混合液中距離反應釜1/2深度位置以上的溶液。根據本發明的分級方法，其中，烯烴聚合催化劑可以為本領域常規的選擇。烯烴聚合催化劑為0.1-100微米範圍內的細小顆粒，其主要組分一般包 括鈦、鎂、氯及給電子體。例如，其可以為中國專利cn85100997、cn1453298a、zl200410062290.9、cn98101108.x等所公開的催化劑組分。根據本發明的分級方法，其中，烯烴聚合催化劑懸浮液的濃度可以為本領域常規的選擇，例如，製備烯烴聚合催化劑的過程中，不進行真空乾燥，最終產品為烯烴聚合催化劑懸浮液時的濃度。優選地，烯烴聚合催化劑懸浮液中烯烴聚合催化劑的濃度為10-70重量％，更優選為45-55重量％。另外，本發明的烯烴聚合催化劑懸浮液還可以通過將烯烴聚合催化劑乾粉和溶劑進行混合獲得。但本發明的發明人發現，製備烯烴聚合催化劑的過程中，不進行真空乾燥，最終產品為烯烴聚合催化劑懸浮液時的效果更優。根據本發明的分級方法，其中，只要烯烴聚合催化劑懸浮液與礦物油的體積比使得步驟(1)得到的混合液的粘度在0.5-100mm2/s範圍內即可，但是，為了更有效地分級較小粒徑的烯烴聚合催化劑，優選地，相對於1體積的所述烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑，所述礦物油的用量為0.25-2體積，更優選為0.35-1體積。根據本發明的分級方法，所述礦物油優選為白油，其為液體類烴類的混合物，主要成分為c16-c31的正異構烷烴的混合物，白油的分子量通常都在250-450範圍之內，具有良好的氧化安定性，化學穩定性。白油的牌號劃分通常以40℃運動粘度的大小來劃分。本發明的方法採用的白油40℃下運動粘度為10-100mm2/s，優選為20-80mm2/s，更優選為68號白油，40℃下運動粘度為68mm2/s。據本發明的分級方法，其中，烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑可以為本領域常規的溶劑，例如可以為c1-c7的直連或支鏈的烷烴，優選為c5-c7的直連或支鏈的烷烴，更優選地，烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑為戊烷，異戊烷，己烷和庚烷中的至少一種，最優選為異戊烷和/或己烷。在上述優選實施方式中，該方法還可以包括：靜置期間，控制混合液溫 度為0-70℃，優選為10-50℃。根據本發明的方法，將烯烴聚合催化劑懸浮液與礦物油混合均勻後需要靜置0.5-30min，以消除氣泡，形成顆粒粒徑梯度。靜置時間與容器的形狀相關，容器高度較大時，靜置時間可適當縮短，容器截面較大時，靜置時間需適當延長，具體靜置時間的確定可以根據容器情況確定。例如，當採用300毫升圓柱形反應釜，容器高度為12釐米時，靜置的時間可以為0.5至5min。本發明中，步驟(1)中混合均勻的方式可以為常規的混合方式，例如可以為通過攪拌混合均勻，攪拌的速度可以為70-200rpm，攪拌時間可以為30min以上。本領域的技術人員知曉，步驟(2)中，取液的體積不能超過步驟(1)得到的混合液體積的1/2。本發明中，取液所用的儀器可以為本領域常規的取液儀器，例如可以為為移液管。第二方面，本發明還提供了上述分級方法製得的烯烴聚合催化劑懸浮液，該烯烴聚合催化劑懸浮液中烯烴聚合催化劑的平均粒徑小於10微米。本發明中，製得的烯烴聚合催化劑懸浮液為由分級方法步驟(2)取液得到的溶液經洗滌得到，洗滌所用的溶劑可以為分級方法步驟(1)中的烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑，例如可以為c1-c7的直連或支鏈的烷烴，優選為c5-c7的直連或支鏈的烷烴，更優選地，烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑為戊烷，異戊烷，己烷和庚烷中的至少一種，最優選為異戊烷和/或己烷。第三方面，本發明還提供了上述分級方法製得的烯烴聚合催化劑，該烯烴聚合催化劑的平均粒徑小於10微米。本發明中，平均粒徑小於10微米的烯烴聚合催化劑可以由上述製得的烯烴聚合催化劑懸浮液經真空乾燥製得。實施例實施例1本實施例用於說明本發明的烯烴聚合催化劑的分級方法及其製得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。催化劑組分按照專利cn85100997實施例1方法進行製備，只是催化劑組分用己烷洗滌後不進行真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑懸浮液，其中，所述烯烴聚合催化劑懸浮液中溶劑為己烷，烯烴聚合催化劑懸浮液的濃度為50重量％。(1)在容器高度為12釐米的300毫升圓柱形反應釜中，加入上述懸浮液，在200rpm攪拌條件下，向圓柱形反應釜加入60ml白油(68號白油，40℃下運動粘度為68mm2/s)，攪拌40min，然後，在30℃下靜置0.5min，得到粘度15mm2/s的混合溶液；(2)用移液管從步驟(1)得到的混合液中距離反應釜底4/5深度位置的溶液中進行取液，取液的體積為步驟(1)得到的混合液體積的1/5；(3)將步驟(2)得到的溶液用己烷洗滌，製得烯烴聚合催化劑懸浮液；(4)真空乾燥步驟(3)得到的烯烴聚合催化劑懸浮液，製得烯烴聚合催化劑。實施例2本實施例用於說明本發明的烯烴聚合催化劑的分級方法及其製得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。催化劑組分按照專利cn85100997實施例1方法進行製備，只是催化劑組分用異戊烷洗滌後不進行真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑懸浮液，其中，所述烯烴聚合催化劑懸浮液中溶劑為己烷，烯烴聚合催化劑懸浮液的濃度為50重量％。(1)在容器高度為12釐米的300毫升圓柱形反應釜中，加入上述懸浮液，在100rpm攪拌條件下，向圓柱形反應釜加入120ml白油(80號白油，40℃下運動粘度為80mm2/s)，攪拌50min，然後，在50℃下靜置3min，得到粘度50mm2/s的混合溶液；(2)用移液管從步驟(1)得到的混合液中距離反應釜底2/3深度位置的溶液中進行取液，取液的體積為步驟(1)得到的混合液體積的1/3；(3)將步驟(2)得到的溶液用異戊烷洗滌，製得烯烴聚合催化劑懸浮液；(4)真空乾燥步驟(3)得到的烯烴聚合催化劑懸浮液，製得烯烴聚合催化劑。實施例3本實施例用於說明本發明的烯烴聚合催化劑的分級方法及其製得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。催化劑組分按照專利cn85100997實施例1方法進行製備，只是催化劑組分用己烷洗滌後不進行真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑懸浮液，其中，所述烯烴聚合催化劑懸浮液中溶劑為己烷，烯烴聚合催化劑懸浮液的濃度為50重量％。(1)在容器高度為12釐米的300毫升圓柱形反應釜中，加入上述懸浮液，在70rpm攪拌條件下，向圓柱形反應釜加入60ml白油(20號白油，40℃下運動粘度為20mm2/s)，攪拌30min，然後，在35℃下靜置5min，得到粘度6.9mm2/s的混合溶液；(2)用移液管從步驟(1)得到的混合液中距離反應釜底2/3深度位置的溶液中進行取液，取液的體積為步驟(1)得到的混合液體積的1/3；(3)將步驟(2)得到的溶液用己烷洗滌，製得烯烴聚合催化劑懸浮液；(4)真空乾燥步驟(3)得到的烯烴聚合催化劑懸浮液，製得烯烴聚合催化劑。實施例4本實施例用於說明本發明的烯烴聚合催化劑的分級方法及其製得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。按照實施例1的方法製備烯烴聚合催化劑，不同的是，烯烴聚合催化劑懸浮液中溶劑己烷為120ml，步驟(1)中加入白油的體積為240ml，步驟(1)得到的混合溶液的粘度為70mm2/s，製得烯烴聚合催化劑。實施例5本實施例用於說明本發明的烯烴聚合催化劑的分級方法及其製得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。按照實施例1的方法製備烯烴聚合催化劑，不同的是，烯烴聚合催化劑懸浮液中溶劑己烷為120ml，步驟(1)中加入白油的體積為40ml，步驟(1)得到的混合溶液的粘度為1mm2/s，製得烯烴聚合催化劑。對比例1按照實施例2的方法製備烯烴聚合催化劑，不同的是，從步驟(1)得到的混合液中距離反應釜底1/3深度位置的溶液中進行取液，取液的體積為步驟(1)得到的混合液體積的1/3，製得烯烴聚合催化劑。測試例將實施例1-5和對比例1製得的烯烴聚合催化劑採用粒度儀進行粒度分析，結果見下表1。表1實施例d10/微米d50/微米d90/微米實施例10.62.16.8實施例20.52.07.5實施例30.82.28.2實施例41.14.59.8實施例51.05.29.2對比例12.36.214.0分級前0.97.016.0將實施例1-5與對比例1以及未分級前的烯烴聚合催化劑的粒度分布進行比較可以看出，本發明的方法製得了d10、d50和d90所對應的直徑均低於10微米，而對比例1和未分級前的烯烴聚合催化劑的粒度分布中d90所對應的直徑顯著大於10微米。因此，本發明的方法能夠有效地分級較小粒徑烯烴聚合催化劑，尤其是平均粒徑小於10微米的烯烴聚合催化劑顆粒。將實施例1與實施例4-5分別比較可以看出，相對於1體積的所述烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑，礦物油的用量為0.35-1體積時，能夠更有效地分級較小粒徑烯烴聚合催化劑。本發明的分級方法通過使得烯烴聚合催化劑懸浮液中形成一定的顆粒粒徑梯度，並且控制顆粒的沉降速度，以實現反應釜中不同深度位置的溶液中催化劑顆粒的粒徑的差異，從而可以在反應釜1/2深度位置以上的溶液中進行取液，能夠獲得平均粒徑小於10微米的烯烴聚合催化劑。本發明的方法操作簡單，成本較低，便於實際應用。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方 案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁12