一種利用微波輻射製備中高溫煤氣脫硫劑的方法
2023-05-22 00:46:36
專利名稱：一種利用微波輻射製備中高溫煤氣脫硫劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種煤氣脫硫劑的製備方法，特別是涉及ー種中高溫煤氣脫硫劑的製備方法。
背景技術：
煤氣脫硫淨化是煤炭潔淨轉化與利用中必需的關鍵技術，是國家經濟、社會和環境可持續發展的重要能源技木。按照我國的能源賦予特點，煤制氣將日益凸顯其在國民經濟中的重要性。然而，氣化後煤氣中有害物質H2S的存在不僅腐蝕設備、使催化劑中毒，排放到大氣後，還會嚴重汙染環境，因此必須對其進行脫除。在整體氣化聯合循環(IGCC)和熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)等發電技術及合成油、醇醚燃料的煤基多聯產新エ藝中，中高溫煤氣脫硫方法因顯著提高了煤炭潔淨轉化的 利用效率及其熱效率，成為這些新技木工業化應用的關鍵技術，對於我國的能源戰略更有其特別的重要意義。中高溫煤氣脫硫劑是先由固相法、沉澱法、幹混法、浸潰法、熔融法等方法製備出脫硫劑活性組分前驅體，然後在350 800°C條件下經過一系列熱解和聚合反應，形成脫硫劑活性組分，最後與粘結劑、造孔劑和其他助劑混合，經高溫焙燒製成脫硫劑。前期活性組分前驅體的製備是製備脫硫劑過程中必經的非常重要的一個環節，活性組分結構的晶化度和有序性均勻分布高低對高性能脫硫劑的製備具有決定作用。在後期焙燒過程中，脫硫劑的結構與製備過程中體系形成的活性組分性質和含量、粘結劑、造孔劑和其他助劑的結構有關，活性組分的晶體結構會發生進ー步的改變，直接影響脫硫劑的使用性能。均勻分布活性組分的含量愈高，愈有利於提高脫硫劑的使用性能。中高溫煤氣脫硫技術的應用主要依賴於可再生的脫硫劑，不僅要求脫硫劑脫硫活性和硫容量高、反應速度快，而且要求穩定性和耐磨性好，能夠滿足成百上千次循環使用。但目前研發的高溫煤氣脫硫劑在使用過程中，尤其經過反覆高溫硫化一再生循環過程，脫硫活性組分容易聚集長大，導致脫硫性能和機械強度下降。性能優良的脫硫劑應具有這樣的特徵1)活性組分在載體上均勻分布，反應空間分布得當，能防止硫化或再生強放熱引起局部燒結；2)形成的固體產物較好地佔據合理的空間，整個結構不因體積漲大遭到破壞；3)反應物和產物氣體在孔道內能隨意出入，反應通道保持通暢。因此，選擇合理的脫硫劑製備方法，使活性組分最大程度地在燒結體上保持均勻小尺度的微細晶粒，實現織構優化，是提高中高溫煤氣脫硫劑脫硫性能和循環使用性能的關鍵。近年來，隨著微波輻射在化學領域研究的深入，人們開始將微波輻射用於催化材料領域並取得了一些令人關注的成果。CN 101693162A公開了ー種利用微波輻射下的活性炭對鍋爐煙氣同時脫硫脫硝的方法。該發明利用微波的選擇性加熱性能，結合炭對SO2和NOx的還原能力，大大提高了同時脫硫、脫硝的效率，可以達到95%以上的脫硫率和90%以上的脫硝率。CN 101250458A公開了ー種利用微波催化的煤炭脫硫方法，在微波的作用下發生熱脫硫反應，該技術有著良好的脫硫效率，操作簡便。CN 101870885A也公開了ー種微波驅動的石油脫硫方法。
發明內容
本發明的目的是提供ー種利用微波輻射製備中高溫煤氣脫硫劑的方法。本發明利用微波輻射製備中高溫煤氣脫硫劑的方法是以こ酸鋅與草酸為主要原料，添加粘結劑和造孔劑，利用微波固相合成製備脫硫劑。其具體方法為
1)將こ酸鋅與草酸按1:1 1:2的摩爾比混合，再添加佔こ酸鋅與草酸混合物質量30 50wt%的高嶺土作為粘結劑，混合後放入球磨機中研磨2 6小時，經固相化學反應制
備成脫硫劑前驅體；
2)在脫硫劑前驅體中加入佔脫硫劑前驅體質量5 10wt%的可溶性澱粉造孔劑，加水捏合、靜置，擠條或壓片成型；
3)將成型脫硫劑在頻率2450MHZ、功率500 900W的微波條件下，500 750°C焙燒I 4小時，製成中高溫煤氣脫硫劑。其中，所述球磨機的研磨轉速為200 500r/min。 本發明製備得到的脫硫劑的主要活性組分是50 70wt%的氧化鋅和30 50wt%的高嶺土，主要應用於中高溫煤氣淨化領域作為幹法硫化氫脫硫劑，脫硫溫度450 600。。。利用本發明方法製備得到的中高溫煤氣脫硫劑的單次硫容在25%以上，經過十次硫化/再生循環使用，硫容仍保持在20%以上，且在循環十次後仍然保持較高的機械強度。本發明的中高溫煤氣脫硫劑製備方法利用こ酸鋅與草酸固相反應製備脫硫劑主要活性組分，一步微波加熱焙燒製備脫硫劑。其中固相反應反應速度快，無雜質生成，克服了由溶液法帶來的團聚問題，最終得到的活性組分純度高；製備過程中通過微波輻射途徑將載體充當分散劑，使活性組分能夠均勻分布在載體表面和內部，反應空間分布得當，增大了活性組分與H2S的接觸面積，從而改善了脫硫劑的脫硫效率。本發明的脫硫劑製備方法生產成本低，合成產率高，選擇性強，過程簡單，具有時間短、操作便利可控和汙染低的優點。
具體實施例方式實施例I
稱取こ酸鋅50克、草酸50克，高嶺土 40克，混合後放入球磨機中，以260r/min的轉速研磨5小時，製得脫硫劑前驅體。在製得的脫硫劑前驅體中加入9克可溶性澱粉作為造孔齊U，再加入IOmL去離子水混合,於擠條機設備擠條成型，製成直徑3mm、長3mm的條形脫硫齊U。將成型後的條形脫硫劑轉入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率500W的微波條件下，650°C焙燒2小時，製成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評價條件脫硫溫度500°C，空速2000'產品一次硫化後硫容28. 56%，脫硫效率98. 57%，機械強度60cN/cm。經十次硫化/再生循環使用後，硫容23. 12%，脫硫效率96. 42%,機械強度 56cN/cm。實施例2稱取こ酸鋅50克、草酸40克，高嶺土 40克，混合後放入球磨機中，以350r/min的轉速研磨4小時，製得脫硫劑前驅體。在製得的脫硫劑前驅體中加入9克可溶性澱粉作為造孔齊U，再加入IOmL去離子水混合,於擠條機設備擠條成型，製成直徑3mm、長3mm的條形脫硫齊U。將成型後的條形脫硫劑轉入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率600W的微波條件下，650°C焙燒2小時，製成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評價條件脫硫溫度550°C，空速2000'產品一次硫化後硫容26. 28%，脫硫效率97. 23%，機械強度57cN/cm。經十次硫化/再生循環使用後，硫容22. 45%，脫硫效率
95.37%，機械強度 53cN/cm。實施例3
稱取こ酸鋅50克、草酸30克，高嶺土 32克，混合後放入球磨機中，以350r/min的轉速研磨4小時，製得脫硫劑前驅體。在製得的脫硫劑前驅體中加入8克可溶性澱粉作為造孔齊U，再加入IOmL去離子水混合,於擠條機設備擠條成型，製成直徑3mm、長3mm的條形脫硫 齊U。將成型後的條形脫硫劑轉入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率700W的微波條件下，700°C焙燒3小時，製成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評價條件脫硫溫度550°C，空速2000'產品一次硫化後硫容31. 48%，脫硫效率98. 72%，機械強度64cN/cm。經十次硫化/再生循環使用後，硫容27. 42%，脫硫效率
96.64%,機械強度 62cN/cm。實施例4
稱取こ酸鋅50克、草酸32克，高嶺土 40克，混合後放入球磨機中，以350r/min的轉速研磨4. 5小時，製得脫硫劑前驅體。在製得的脫硫劑前驅體中加入10克可溶性澱粉作為造孔劑，再加入IOmL去離子水混合,於擠條機設備擠條成型,製成直徑3mm、長3mm的條形脫硫齊U。將成型後的條形脫硫劑轉入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率800W的微波條件下，700°C焙燒3小時，製成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評價條件脫硫溫度600°C，空速2000'產品一次硫化後硫容29. 84%，脫硫效率98. 64%，機械強度65cN/cm。經十次硫化/再生循環使用後，硫容26. 42%，脫硫效率96. 64%,機械強度 63cN/cm。實施例5
稱取こ酸鋅50克、草酸41克，高嶺土 32克，混合後放入球磨機中，以450r/min的轉速研磨5小時，製得脫硫劑前驅體。在製得的脫硫劑前驅體中加入10克可溶性澱粉作為造孔齊U，再加入IOmL去離子水混合,於擠條機設備擠條成型，製成直徑3mm、長3mm的條形脫硫齊U。將成型後的條形脫硫劑轉入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率900W的微波條件下，650°C焙燒4小時，製成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評價條件脫硫溫度600°C，空速2000'產品一次硫化後硫容30. 82%，脫硫效率98. 87%，機械強度58cN/cm。經十次硫化/再生循環使用後，硫容26. 88%，脫硫效率
96.09%，機械強度 55cN/cm。實施例6
稱取こ酸鋅50克、草酸36克，高嶺土 26克，混合後放入球磨機中，以450r/min的轉速研磨5小時，製得脫硫劑前驅體。在製得的脫硫劑前驅體中加入6克可溶性澱粉作為造孔齊U，再加入12mL去離子水混合,於擠條機設備擠條成型，製成直徑3mm、長3mm的條形脫硫齊U。將成型後的條形脫硫劑轉入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率900W的微波條件下，650°C焙燒3小時，製成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評價條 件脫硫溫度550°C，空速2000—1，產品一次硫化後硫容32. 46%，脫硫效率98. 63%，機械強度53cN/cm。經十次硫化/再生循環使用後，硫容24. 25%，脫硫效率
97.24%，機械強度 50cN/cm。
權利要求
1.一種利用微波輻射製備中高溫煤氣脫硫劑的方法，是以乙酸鋅與草酸為主要原料，添加粘結劑和造孔劑，利用微波固相合成製備脫硫劑，其特徵在於包括以下步驟 .1)將乙酸鋅與草酸按1:1 1:2的摩爾比混合，再添加佔乙酸鋅與草酸混合物質量.30 50wt%的高嶺土作為粘結劑，混合後放入球磨機中研磨2 6小時，經固相化學反應製備成脫硫劑前驅體； .2)在脫硫劑前驅體中加入佔脫硫劑前驅體質量5 10wt%的可溶性澱粉造孔劑，加水捏合、靜置，擠條或壓片成型； .3)將成型脫硫劑在頻率2450MHZ、功率500 900W的微波條件下，500 750°C焙燒.1 4小時，製成中高溫煤氣脫硫劑。
2.根據權利要求I所述的利用微波輻射製備中高溫煤氣脫硫劑的方法，其特徵在於所述球磨機的研磨轉速為200 500r/min。
3.利用權利要求I方法製備得到的脫硫劑，所述脫硫劑中含有50 70wt%的氧化鋅和.30 50wt%的高嶺土。
4.權利要求3所述脫硫劑作為中高溫煤氣幹法脫除硫化氫用脫硫劑的應用。
全文摘要
一種利用微波輻射製備中高溫煤氣脫硫劑的方法，是以乙酸鋅與草酸為主要原料，添加高嶺土作為粘結劑，固相反應製備脫硫劑前驅體，再加入造孔劑可溶性澱粉，利用微波加熱焙燒製備脫硫劑。本發明製備得到的脫硫劑主要應用於中高溫煤氣淨化領域作為幹法硫化氫脫硫劑，其單次硫容在25%以上，經過十次硫化/再生循環使用，硫容仍保持在20%以上，且在循環十次後仍然保持較高的機械強度。
文檔編號C10K1/20GK102703134SQ20121014601
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者上官炬, 尚素麗, 常麗萍, 樊惠玲, 米傑, 鮑衛仁 申請人:太原理工大學