一種抑制含硫循環冷卻水腐蝕的方法
2023-05-21 20:25:01 1
專利名稱：一種抑制含硫循環冷卻水腐蝕的方法
技術領域：
本發明涉及一種抑制含硫循環冷卻水腐蝕的方法，確切地說，是用於抑制含硫循環冷卻水對循環水系統金屬的腐蝕的方法。
背景技術：
近年來，各煉油廠加工高硫原油的比例逐年快速增長。高硫原油對加工裝置腐蝕嚴重，導致含硫物料進入循環水中，造成水質惡化，加速設備腐蝕和結垢，給生產裝置的安全、高效、長周期運行帶來嚴重隱患，同時大大縮短水冷設備和輸水管線的使用壽命。某煉廠加工高含硫原油裝置的循環水系統發生裝置物料洩漏，循環水中硫化物從0.05mg/L急增到0.4～0.7mg/L，導致水冷器腐蝕速率從0.073mm/a猛增到最大0.343mm/a，嚴重影響生產裝置的安全正常運行。
日本專利特開2002-4071(P2002-4071A)介紹的一種處理含硫化物循環水的方法是通過往循環水中通入壓縮空氣，從而降低水中硫化物的含量；CN1341564A介紹的方法是在含硫化物循環冷卻水中加入洩漏硫離子重量濃度的2～15倍的氧化性殺生劑；CN1338434A是在含硫化物循環冷卻水中加入鹼性物質使其pH值達到9.5～14從而達到緩蝕的目的；CN1363527涉及一種工業循環水系統中在循環水洩漏背景下的組合處理工藝及其處理設備，其組合處理工藝是先在循環水中加入生物酶類淨化劑，對循環水進行生物催化降解處理；然後將生物酶類淨化劑處理過的循環水進行多項複合的高級活化處理。這些方法由於增加了設備的投入或者操作上無法很好地控制，沒有得到現場的應用。
目前對於含硫化物的循環水煉油廠通常採取的處理措施為投加大劑量緩蝕劑以提高緩蝕效果和頻繁換水以降低循環水中硫化物的含量。這些措施雖然可以達到一定的緩蝕效果，但仍然無法滿足工業生產的要求，還造成水資源和水處理劑的浪費。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的弱點，提出一種適用於處理含硫循環冷卻水腐蝕的方法。該方法可以很好地抑制硫化物對金屬的腐蝕，同時可以節省緩蝕劑和新鮮水用量，降低汙水的排放量。
本發明所提供的方法是在不改變現場運行的情況下，控制循環水的鹼度在250～350mg/L(以碳酸鈣計)，在含硫循環冷卻水中加入複合緩蝕劑，加入量是循環水中洩漏硫離子質量濃度的5～40倍，優選10～30倍。
所說複合緩蝕劑包括以下組分，各組分含量以複合緩蝕劑總重為基準1)濃度為2～24重％，優選8～20重％的有機緩蝕劑，選自羥基乙叉二膦酸、羥基膦基乙酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-膦基-1，2，4-三羧酸-丁烷及其鉀鹽、鈉鹽、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺類磷酸酯之一，或其中兩種或兩種以上的混合物。
2)濃度為0～18重％，優選3～15重％的無機緩蝕劑，選自磷酸、聚磷酸、矽酸、硼酸、鉬酸、鎢酸及其鉀鹽、鈉鹽、氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅等可溶性鋅鹽之一，或其中兩種或兩種以上的混合物。
3)濃度為0～30重％，優選4～25重％的阻垢分散劑，選自聚丙烯酸或鹽、水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸、聚環氧琥珀酸、丙烯酸與丙烯酸甲酯或羥丙酯的二元共聚物、丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)的二元共聚物、丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)和馬來酸酐三元共聚物、丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)和馬來酸酐三元共聚物、丙烯酸與丙烯酸甲酯和丙烯酸羥丙酯的三元共聚物之一，或其中兩種或兩種以上混合物。
當含硫循環冷卻水的原有藥劑中含有阻垢分散劑時，本發明使用的複合緩蝕劑中可以不加或少加上述阻垢分散劑。
4)餘量的水。
當系統中含銅材質設備時，還可加入苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑、巰基噻唑等銅緩蝕劑。
採用本發明，循環水的鹼度控制在250～350mg/L(以碳酸鈣計)。當循環水的鹼度不能滿足要求時，投加NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3之一或其中兩種或兩種以上的混合物，優選NaHCO3。
用本發明方法處理含硫循環水時，不需要改變現場應用的藥劑及其投加量以及投加方式，操作簡單，處理費用低。採用本發明方法，即使循環水中洩漏的硫離子濃度達到2mg/L，碳鋼腐蝕速率也可以控制在0.075mm/a以下。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但不因此而限制本發明。
實施例1本實施例採用20#碳鋼進行旋轉掛片腐蝕試驗，參照HG/T2159-91進行，試驗溫度為50℃，轉速75轉/分，運行72小時。
某煉油廠水質鈣硬85mg/L，總鹼度80mg/L，Cl-40mg/L，SO42-30mg/L、，S2-0.5mg/L，在不改變煉油廠目前使用藥劑的情況下，用NaHCO3調整鹼度為300mg/L，加入不同濃度的複合緩蝕劑(4％羥基乙叉二膦酸、12％羥基膦基乙酸、17％丙烯酸與AMPS的二元共聚物、5％氯化鋅、63％去離子水)。結果見表1。
表1
實施例2本實施例為旋轉掛片腐蝕試驗，參照HG/T2159-91進行。
某煉油廠水質鈣硬170mg/L，總鹼度160mg/L，Cl-60mg/L，SO42-60mg/L，S2-1mg/L，目前煉油廠循環水的旋轉掛片的腐蝕速率為0.134mm/a。在不改變煉油廠目前使用藥劑的情況下，在試驗水中加入NaHCO3調整鹼度到320mg/L，再加入20mg/L複合緩蝕劑(4％乙二胺四甲叉膦酸、8％多元醇磷酸酯、12％聚環氧琥珀酸、8％丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸和馬來酸酐三元共聚物、8％硝酸鋅、56％去離子水)，旋轉掛片的腐蝕速率降為0.021mm/a。
實施例3本實施例說明增加原有緩蝕劑的用量所達到的緩蝕效果不及按本發明處理後的的緩蝕效果。
本實施例為旋轉掛片腐蝕試驗，參照HG/T2159-91進行。
試驗水質同實施例2。目前煉油廠循環水的旋轉掛片的腐蝕速率為0.134mm/a，增加原有藥劑25mg/L投加量，旋轉掛片的腐蝕速率為0.098mm/a。
按照本發明方法，在試驗水中加入NaHCO3，將鹼度調整到250mg/L，再加入20mg/L複合緩蝕劑(8％氨基三甲叉膦酸、6％多元醇磷酸酯、4％鉬酸鈉、20％丙烯酸與AMPS的二元共聚物、10％氯化鋅)，旋轉掛片的腐蝕速率降為0.031mm/a。
實施例4本實施例說明，隨著硫化物濃度的提高，調整鹼度為250～350mg/L，原有藥劑的緩蝕效果仍無法達到生產的要求，添加少量複合緩蝕劑增強了原有藥劑的抗硫化物能力。
某煉油廠水質鈣硬85mg/L，總鹼度80mg/L，Cl-40mg/L，SO42-30mg/L，用NaHCO3調整鹼度為250mg/L，加入不同濃度的Na2S，再加入20mg/L複合緩蝕劑(8％羥基乙叉二膦酸、10％羥基膦羧酸、20％丙烯酸與AMPS的二元共聚物、10％氯化鋅、52％去離子水)，結果見表2。
表2
實施例5本實例為動態模擬試驗。
試驗水質同實施例2，加入不同濃度的Na2S，A系統S2-為1mg/L，B系統S2-為0.5mg/L。用NaHCO3調整鹼度為250mg/L，再加入20mg/L複合緩蝕劑(4％羥基乙叉二膦酸、12％羥基膦基乙酸、17％丙烯酸與AMPS的二元共聚物、5％氯化鋅、63％去離子水)。
試驗參照HG/T2160-91標準《冷卻水動態模擬實驗方法》進行。2根φ10×1×530mm的20#碳鋼試管進行平行試驗，試驗水走管程。試管外用飽和水蒸汽加熱，控制試驗水進水溫度30±1℃，出進口水溫差8℃，循環水濃縮倍數控制在3.0～4.0，試驗連續進行400h。試驗結果見表3。
表3
實施例6某煉油廠循環水水質鈣硬266mg/L，總鹼度235mg/L，Cl-70mg/L，SO42-80mg/L，S2-0.5mg/L，投加煉油廠目前使用藥劑的情況下，旋轉掛片的腐蝕速率為0.083mm/a。用NaHCO3調整鹼度為250mg/L，再加入20mg/L複合緩蝕劑(16％乙二胺四甲叉膦酸、4％磷酸、6％硫酸鋅、15％聚天冬氨酸、8％丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)和馬來酸酐三元共聚物)，旋轉掛片的腐蝕速率為0.018mm/a。
實施例7本實施例為旋轉掛片腐蝕試驗，參照HG/T2159-91進行。
某煉油廠水質鈣硬100mg/L，總鹼度100mg/L，Cl-60mg/L，SO42-30mg/L、，S2-1.5mg/L，目前旋轉掛片的腐蝕速率為0.182mm/a。在不改變煉油廠目前使用藥劑的情況下，用NaHCO3調整鹼度為350mg/L，加入10mg/L複合緩蝕劑(20％羥基乙叉二膦酸、10％丙烯酸與AMPS的二元共聚物、70％去離子水)，旋轉掛片的腐蝕速率降為0.057mm/a。
實施例8本實施例為旋轉掛片腐蝕試驗，參照HG/T2159-91進行。
試驗水質同實施例2。目前煉油廠循環水的旋轉掛片的腐蝕速率為0.134mm/a。在不改變煉油廠目前使用藥劑的情況下，在試驗水中加入NaHCO3調整鹼度到320mg/L，再加入30mg/L複合緩蝕劑(18％多元醇磷酸酯、14％六偏磷酸鈉、68％去離子水)，旋轉掛片的腐蝕速率降為0.031mm/a。
權利要求
1.一種抑制含硫循環冷卻水腐蝕的方法，包括控制含硫循環水以碳酸鈣計的鹼度為250～350mg/L，在循環冷卻水中加入複合緩蝕劑，加入量是循環水中洩漏硫離子質量濃度的5～40倍，所說複合緩蝕劑中含有濃度為2～24重％的選自羥基乙叉二膦酸、羥基膦基乙酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-膦基-1，2，4-三羧酸-丁烷及其鉀鹽、鈉鹽、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺類磷酸酯之一或其中兩種或兩種以上混合物的有機緩蝕劑，餘量為水。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，有機緩蝕劑在複合緩蝕劑中的濃度為8～20重％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，複合緩蝕劑中還含有濃度為0～18重％的選自磷酸、聚磷酸、矽酸、硼酸、鉬酸、鎢酸及其鉀鹽、鈉鹽以及氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅之一或其中兩種或兩種以上混合物的無機緩蝕劑。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，無機緩蝕劑在複合緩蝕劑中的濃度為3～15重％。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，複合緩蝕劑中還含有濃度為0～30重％的選自聚丙烯酸或鹽、水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸、聚環氧琥珀酸、丙烯酸與丙烯酸甲酯或羥丙酯的二元共聚物、丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸和馬來酸酐三元共聚物、丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸和馬來酸酐三元共聚物、丙烯酸與丙烯酸甲酯和丙烯酸羥丙酯的三元共聚物之一或其中兩種或兩種以上混合物的阻垢分散劑，。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，阻垢分散劑在複合緩蝕劑中的濃度為4～25重％。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，複合緩蝕劑加入量是循環水中洩漏硫離子質量濃度的10～30倍。
全文摘要
本發明提供一種抑制含硫循環冷卻水腐蝕的方法，包括控制含硫循環水以碳酸鈣計的鹼度為250～350mg/l，在循環冷卻水中加入複合緩蝕劑，加入量是循環水中洩漏硫離子質量濃度的5～40倍，所說複合緩蝕劑中含有濃度為2～24重％的選自羥基乙叉二膦酸、羥基膦基乙酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2－膦基－1，2，4－三羧酸－丁烷及其鉀鹽、鈉鹽、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺類磷酸酯之一或其中兩種或兩種以上混合物的有機緩蝕劑，餘量為水。用本發明方法處理含硫循環水效果明顯，且不需要改變現場應用的藥劑，即使循環水中洩漏的硫離子濃度達到2mg/l，碳鋼腐蝕速率也可以控制在0.075mm/a以下。
文檔編號C23F11/10GK1958848SQ20051011684
公開日2007年5月9日 申請日期2005年10月31日 優先權日2005年10月31日
發明者傅曉萍, 李本高 申請人:中國石油化工股份有限公司