雜多酸離子液體作為催化劑在催化烯酸酯化反應中的應用的製作方法

2023-05-07 23:23:36

專利名稱：雜多酸離子液體作為催化劑在催化烯酸酯化反應中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及雜多酸離子液體作為催化劑在催化烯酸酯化反應中的應用，屬於化工技術尤其是烯酸酯化反應領域。
背景技術：
化學經過一百多年的發展為人類的進步做出了巨大的貢獻。但是同時也使環境受到了很大的汙染。「綠色化學」應運而生，它是指在製造和應用化學產品時應有效利用(最好可再生)原料，消除廢物和避免使用有毒的和危險的試劑和溶劑。按照綠色化學的定義， 化學化工中的所有方面應儘可能做到減少對人類健康的影響和環境的汙染。離子液體因綠色化學的興起而成名。首先，離子液體有望替代大量使用的揮發性、 毒性的傳統有機溶劑。其次，催化劑是實現反應綠色化的重要手段，很多離子液體具有溶劑和催化劑的雙重功能，且具有高的選擇性、高催化活性，抑制副反應，反應時間短、反應條件較為溫和、成為真正的環境友好的反應體系。因此，開發新的離子液體體系，解決某些化學工程綠色化中的基礎化學問題，為離子液體作為溶劑或催化劑為內容的綠色化工過程奠定理論和實驗基礎是當前首要的任務。離子液體具有很多優異的性質。例如「零」蒸汽壓；高的熱穩定性；可設計性；高效專一的催化性能等。其中「零」蒸汽壓和高熱穩定性使得離子液體有望替代傳統有毒易揮發的有機溶劑，是一類名副其實的綠色化學溶劑。離子液體往往既作為溶劑又作為催化劑， 其高效、專一的催化性能，引起了化工工作者的極大興趣，為實現化工過程中的高效綠色化展開了一條光明之道。離子液體的可設計性，為設計離子液體的特定溶解性、催化性、選擇性和實現化學化工的綠色化提供了廣闊的思路。

發明內容
本發明的主要目的在於提供一種使用離子液體作為催化劑來催化烯酸酯化反應的方法。為達到解決上述現有技術中的問題，本發明採用的技術方案是雜多酸離子液體作為催化劑在催化烯酸酯化反應中的應用，以摩爾比例計，反應體系為η(烯)η(酸)η(雜多酸離子液體催化劑)η(室溫離子液體溶劑)=0. 5 3 1 6 0.01 0.2 0 0. 2，反應溫度25-240°C，反應時間H4h。所述的應用，所述雜多酸離子液體催化劑為1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢雜多酸鹽([PSMIM]3PW1204Q)、1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷鎢雜多酸鹽([PSPy]3PW12040)、 1-(3-磺酸基)丙基-4-甲基吡啶磷鎢雜多酸鹽([PSMPy]3PW1204Q)、1-(3-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磷鎢雜多酸鹽([BSMIM]3PW1204C1)、1-(3-磺酸基)丁基吡啶磷鎢雜多酸鹽 ([BSPyl3PMO12O40)和1_(3_磺酸基)丁基-4-甲基吡啶磷鎢雜多酸鹽([BSMPy] 3PW1204(1)以及相應的磷鉬雜多酸鹽和矽鎢雜多酸鹽。優選為[PSMIM]3PW1204q。
所述的應用，反應體系中，還加入作為溶劑的室溫離子液體[X]+Y_:X可為1-烷基-3甲基咪唑、1-烷基吡啶或1-烷基-4甲基吡啶等陽離子，Y可為六氟磷酸、四氟硼酸、 溴、氯等陰離子。優選為[811通] 6或[BMIM]Br離子液體。由[811通] 6或[BMIM]Br離子液體和[PSMIM]3PW1204(1組成雙離子液體。該雙離子液體有著很高的收率，並且多次重複使用轉化率無明顯變化。本發明不需帶水劑，反應過程中不需蒸出產物或水；轉化率高；分離和溶劑回收十分簡便，回收的溶劑可以不經提純直接套用。整個反應體系是個高效、環保、可重複進行的綠色工藝，具有較好的工業應用前景。該方法解決了現有技術中普遍存在的產率不高、費用較為昂貴；而且步驟繁瑣、操作複雜、汙染環境等問題。操作簡單，資源利用率高，三廢少。 [PSMIM] 3PW12 040/ [BMIMlBr雙離子液體體系在催化合成乙酸環己酯中，具有較高穩定的轉換率，重複使用6次，轉化率無明顯的變化。[PSMIM]3PW1204C1/[BMIM]PF6雙離子液體體系的催化性能較差些，但是重複使用性能也較好。因此，該催化反應體系，後處理工藝簡單，無廢液產生。整個反應體系是個高效、環保、可重複進行的綠色工藝，具有較好的工業應用前景。
具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。實施例1.磺酸基類離子液體的製備以合成1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑(PSMIM)為例在IOOmL三頸燒瓶中加入61g(0. 5mol)的1，3_丙磺酸內酯和150mL的乙酸乙酉旨， 在50°C的水浴中機械攪拌保溫30min。緩慢滴加45. Ig (1. Imol)的N-甲基咪唑，滴加完後保溫反應2h。反應結束後，待反應液冷卻，進行過濾，濾餅用乙酸乙酯洗滌3次，45°C真空乾燥僅。其餘的磺酸基類離子液體，例如1-(3-磺酸基)丙基吡啶(PSPy)、1-(3_磺酸基) 丙基-4-甲基吡啶(PSMPy)、-(3-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑(BSMIM)、1-(3-磺酸基)丁基吡啶(BSPy)和1-(3-磺酸基)丁基-4-甲基吡啶(BSMPy)的製備方法與上述PSMIM的製備方法相同。實施例2.磺酸基類雜多酸離子液體的製備以合成1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鉬雜多酸鹽([PSMIM]3PM01204Q)為例將實施例1 製得的 PSMIM 6. 12g(0. Olmol)和磷鉬酸 6. 07g(0. 00333mol)分別溶於20mL蒸餾水中，將兩溶液混合後，常溫攪拌反應Mh，70°C真空脫水後，45°C真空乾燥 48h，最後得到嫩綠色固體[PSMIM] 3ΡΜ012040。1- (3-磺酸基)丙基吡啶磷鉬雜多酸鹽([PSPy] 3PM012040)、1_ (3_磺酸基)丙基-4-甲基吡啶磷鉬雜多酸鹽([PSMPy]3PMQ1204Q)、1-(3-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磷鉬雜多酸鹽([BSMIM]3PM01204Q)、1-(3-磺酸基)丁基吡啶磷鉬雜多酸鹽([BSPy]3PM01204Q)和 1-(3-磺酸基)丁基-4-甲基吡啶磷鉬雜多酸鹽([BSMPy] 3ΡΜ01204(ι)以及相應的磷鎢雜多酸鹽和矽鎢雜多酸鹽的製備方法與[PSMIM]3ΡΜ01204(1相同。實施例3.雜多酸離子液體催化劑催化環烯烴/羧酸的酯化反應將實施例2製得的雜多酸離子液體催化劑在反應前真空乾燥114h。在圓底燒瓶中依次加入一定摩爾比例的雜多酸離子液體、羧酸和烯烴，在設定的反應溫度下反應一定的時間。優選的，反應溫度在25-240 V，時間1-Mh，η (烯)η (酸)η (催化劑)= 0.5-3 1-6 0. 01-0. 2(比例為摩爾比)。本實施例以雜多酸離子液體催化環戊烯和乙酸的反應為例在反應器中加入3. 40g(0. 05mol)的環戊烯，加入9. OOg(0. 15mol)乙酸。再加入 13. 95g(0. 004mol)的[PSMIM]3PW1204(l做為催化劑，然後，在120°C下磁力攪拌反應證。待反應液冷卻，移入分液漏鬥中，燒瓶內用一定量的無水乙醚洗滌3次。反應液先用蒸餾水洗滌，再用10% NaHCO3中和過量的酸至中性，並用無水硫酸鎂乾燥除水。用氣相色譜測定烯烴的轉化率及酯化率(表中選擇性)。最後，將各組分進行分餾，可以得到對應的產物，結果見表1。其它雜多酸離子液體催化環烯烴/羧酸的酯化反應的方法和此相似。表1 [PSMIM] 3PW12040催化環烯烴與羧酸酯化反應
權利要求
1.雜多酸離子液體作為催化劑在催化烯酸酯化反應中的應用，其特徵在於，以摩爾比例計，反應體系為反應體系為η(烯)η(酸)η(雜多酸離子液體催化劑)η(室溫離子液體溶劑)=0.5 3 1 6 0.01 0.2 0 0. 2，反應溫度25_240°C，反應時間l-24h0
2.根據權利要求1所述的應用，其特徵在於，所述雜多酸離子液體催化劑為 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢雜多酸鹽([PSMIM]3PW1204Q)、1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷鎢雜多酸鹽([PSPy]3PW1204Q)、1-(3-磺酸基)丙基-4-甲基吡啶磷鎢雜多酸鹽 ([PSMPy] 3PW12 040)、1- (3-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磷鎢雜多酸鹽([BSMIM] 3PW12040)、 1-(3-磺酸基)丁基吡啶磷鎢雜多酸鹽([BSPy]3PM01204Q)和1_(3_磺酸基)丁基-4-甲基吡啶磷鎢雜多酸鹽([BSMPy] 3PW1204(1)以及相應的磷鉬雜多酸鹽和矽鎢雜多酸鹽之一。
3.根據權利要求1或2所述的應用，其特徵在於，反應體系中，還加入作為溶劑的室溫離子液體[X]+Y^X可為1-烷基-3甲基咪唑、1-烷基吡啶或1-烷基-4甲基吡啶陽離子之一，Y可為六氟磷酸、四氟硼酸、溴、氯陰離子之一。
全文摘要
本發明公開了雜多酸離子液體作為催化劑在催化烯酸酯化反應中的應用，以摩爾比例計，反應體系為n(烯)∶n(酸)∶n(雜多酸離子液體催化劑)∶n(室溫離子液體溶劑)＝0.5～3∶1～6∶0.01～0.2∶0～0.2，反應溫度25-240℃，反應時間1-24h。本發明不需帶水劑，反應過程中不需蒸出產物或水；轉化率高；分離和溶劑回收十分簡便，回收的溶劑可以不經提純直接套用。整個反應體系是個高效、環保、可重複進行的綠色工藝，具有較好的工業應用前景。
文檔編號C07C67/04GK102259031SQ20111014712
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月2日 優先權日2011年6月2日
發明者丁祥祥, 休漠耶提·羅伊, 柴文, 袁榮鑫, 陳奠宇 申請人:常熟理工學院