一種網狀多孔結構的聚丙烯腈纖維膜材料及其製備方法及應用與流程
2023-05-08 16:38:36
本發明涉及一種網狀多孔結構的丙烯腈膜材料的製備，主要用於超級電容器隔膜材料，屬於高分子材料技術領域和超級電容器技術領域。
背景技術：
超級電容器是一種新型儲能裝置，它具有比電容量大、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好和綠色環保等特點。它橋接了傳統靜電電容器的高功率輸出和電池/燃料電池的高能量儲存的功能，被認為是未來理想化學電源，所以具有廣闊的應用前景和巨大的經濟效益。在超級電容器電極材料中，隔膜是雙電層電容器和混合型電池——超級電容器等電化學儲能器件的重要組成元件，主要功能是物理隔離陽極和陰極以避免電短路，並且同時提供離子通道電荷載流子在液體電解質中傳輸，連接多孔結構。研究發現，不同類型隔膜材料對超級電容器的自放電現象有較大影響，而且對雙電層電容器和混合型電池-超級電容器的電化學性能也有一定程度的影響。
聚丙烯腈是由單體丙烯腈經自由基聚合反應而得到，大分子鏈中的丙烯腈單元是接頭-尾方式相連的。聚丙烯腈主要用於製造合成纖維(如腈綸)。用85%以上的丙烯腈和其他第二、第三單體共聚的高分子聚合物仿製的合成纖維，具有蓬鬆性和保暖性好，手感柔軟，並具有良好的耐氣候性和防黴、防蛀性能等特點，主要用做人造纖維，俗稱人造羊毛，用於生產毛線、針織物(純紡或與羊毛混紡)和機織物，尤其適宜作室內裝飾布，如窗簾等。在材料學中常以聚丙烯腈為基體來合成多空材料，例如pan基活性炭。聚丙烯腈中空纖維膜具有透析、超濾、反滲透和微過濾等功能，可用於醫用器具、人工器官、超純水製造、汙水處理和回用等。聚丙烯腈纖維的耐候性和耐日曬性好，在室外放置18個月後還能保持原有強度的77%。由於聚丙烯腈纖維的微觀結構是一種多孔性物質，有利於電解液中的離子在其內部轉移或運輸，所以有望作為超級電容器的隔膜材料。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種聚丙烯腈膜材料的製備方法；
本發明的另一目的是聚丙烯腈膜材料作為超級電容器隔膜材料的應用。
一、聚丙烯腈膜材料的製備
本發明聚丙烯腈膜材料的製備方法，是將聚丙烯腈在攪拌下充分溶於二甲基甲醯胺和丙酮的混合溶劑中得到膠狀粘稠狀液體，然後通過單噴頭靜電紡絲方法，得到均一孔洞分布的中空網狀纖維薄膜。
二甲基甲醯胺和丙酮的混合溶劑中，二甲基甲醯胺和丙酮的體積比為1:0.1~1:0.5。聚丙烯腈在混合溶劑中的0.1g/ml~0.3g/ml。
二、聚丙烯腈膜材料的結構表徵
圖1為聚丙烯腈膜材料的掃描電鏡的微觀形貌圖（sem）。從圖1可以看到，所製備的聚丙烯腈膜材料呈現出3d網狀纖維結構，相互交織的納米纖維管狀結構表面光滑，直徑均勻，直徑約為194.6nm。
三、聚丙烯腈膜材料的親水性能測試圖
圖2（a)~(f)為聚丙烯腈膜材料的親水性能測試圖。從圖2可以看到，所製備的聚丙烯腈膜材料為超親水材料，在5s內鋪展接觸角減小至0°。由於聚丙烯腈膜材料為3d連通纖維網狀結構，以其作為超級電容器的隔膜材料，有利於電解液中的離子在其內部轉移或運輸。
四、電化學性能測試
電化學性能評價體系在常規的兩電極體系中完成，採用上海辰華有限公司的chi660d型電化學工作站進行測試。
工作電極的製備：以8:1:1的比例將活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯置於瑪瑙研缽中，並加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮研磨為均一的漿狀物，然後超聲分散，並塗在已處理的2cm2的圓形泡沫鎳基質上。60℃下乾燥24h，在15mpa的壓力下將其製成厚度約為0.2nm的薄片，得到工作電極。分別以靜電紡絲製得的聚丙烯腈薄膜和濾紙作為兩電極測試隔膜材料，組裝成對稱電容器，進行相應的電化學性能測試。
圖3是基於聚丙烯腈膜材料（實施例1）的對稱電容器在2mol/lkoh電解液，掃描速度範圍為50mvs-1下的循環伏安曲線（cv）曲線。由圖3可見，材料的循環伏安曲線的形狀越來越趨近於矩形，表明對稱電容器具有快速的電化學響應性。
圖4（a）是基於聚丙烯腈膜材料（實施例2）的對稱電容器在2mol/lkoh電解液，從內到外掃描速度分別為10、20、30、50、80、100、150mvs-1下的循環伏安曲線（cv）曲線。由圖4可見，材料的循環伏安曲線的形狀越來越趨近於矩形，即使在掃描速度高達150mvs-1，該對稱電容器的cv曲線形狀任然沒有較大的變形，表明對稱電容器具有快速的電化學響應性及優異的容量倍率性能。圖4（b）是對稱電容器在不同電流密度（從右至左依次為0.5、1、3、5、8、10ag-1）下的恆電流充/放電曲線。可以看出，對稱電容器在充電和放電曲線都呈現出理想的直線型，隨電流密度增加，該對稱電容器仍能保持高度對稱的等腰三角形形狀，說明該對稱電容器具有優異的可逆行為。圖4（c）是所組裝的對稱電容器的nyquist曲線圖，其阻抗圖譜在高頻區呈現平緩上升直線，低頻區呈現一條接近垂直於x軸的直線（圖4（c）插圖），表明對稱電容器具有低的電荷轉移電阻和良好的電容行為。圖4（c）插圖是將eis數據通過zsimpwin軟體擬合出的等效電路圖。圖4（d）是所組裝的對稱電容器的ragone圖（能量密度與功率密度關係圖）。對稱電容器的能量密度（e，whkg-1)與功率密度（p，wkg-1)是通過在不同電流密度下的恆電流充放電曲線圖4（b）計算得到的，具體計算公式如下：
e=(1/2)cv2
p=e/△t
其中，c表示電容器的比電容，v表示放電電壓，△t放電時間。通過計算得到對稱電容器在功率密度為247.5pwkg-1下的能量密度為5.5ewhkg-1；在功率密度為5000pwkg-1下的能量密度為3.75ewhkg-1。
圖5是基於聚丙烯腈膜材料（實施例3）的對稱電容器在2mol/lkoh電解液，掃描速度範圍為50mvs-1下的循環伏安曲線（cv）曲線。由圖5可見，材料的循環伏安曲線的形狀矩形不明顯，表明對稱電容器的快速的電化學響應性較差。
圖6是基於聚丙烯腈膜材料與濾紙隔膜材料對稱電容器在2mol/lkoh電解液中的電化學性能測試對比圖。由圖6(a)~(c)表明聚丙烯腈隔膜材料在循環伏安測試、恆電流充/放電測試以及阻抗測試中，性能明顯優於濾紙隔膜材料。圖6(d)是聚丙烯腈膜材料和濾紙隔膜材料在1ag-1的電流密度下充電至1v的自放電對比圖，從圖中可以看出，3600s內，聚丙烯腈膜材料的自放電現象明顯小於濾紙隔膜材料。由此表明，以聚丙烯腈膜材料作為超級電容器的隔膜材料，可以有效的降低對稱電容器的自放電。
綜上所述，本發明高分子聚合物聚丙烯腈為原料，通過靜電紡絲方法，得到具有較大孔分布的網狀多孔結構的隔膜材料，作為超級電容器隔膜材料，對超級電容器自放電現象有顯著地減緩作用，使電容器具有優異的電化學性能。另外，本發明原原料廉價易得、操作簡單、成本低廉、重複性好，易於規模化生產。
附圖說明
圖1為聚丙烯腈膜材料的掃描電鏡；
圖2為聚丙烯腈膜材料的潤溼性測試圖；
圖3為聚丙烯腈膜材料(實施例1)在2mol/lkoh電解液中的循環伏安曲線圖；
圖4為聚丙烯腈膜材料(實施例2)在2mol/lkoh電解液中的電化學性能圖；
圖5為聚丙烯腈膜材料(實施例3)在2mol/lkoh電解液中的循環伏安曲線圖；
圖6為聚丙烯腈膜材料與濾紙隔膜材料在2mol/lkoh電解液中的電化學性能測試對比圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明聚丙烯腈膜材料的製備及其電化學性能測試作進一步說明。
實施例1
取6ml二甲基甲醯胺（dmf）和3ml丙酮，在常溫下混合均勻；量取1.5g聚丙烯腈加入到混合溶液中常溫攪拌，得到膠狀粘稠狀液體；採用jdf04型靜電紡絲機，通過單噴頭進行靜電紡絲。隨著溶劑的不斷揮發，在中空纖維壁上留下隨機分布的均一孔洞結構的中空纖維網狀薄膜。
以靜電紡絲製得的聚丙烯腈薄膜作為兩電極測試隔膜材料組裝成對稱電容器，採用上海辰華有限公司的chi660d型電化學工作站進行電化學性能測試：如圖3所示。
實施例2
取7ml二甲基甲醯胺（dmf）和3ml丙酮，在常溫下混合均勻；量取1.5g聚丙烯腈加入到混合溶液中常溫攪拌，得到膠狀粘稠狀液體；採用jdf04型靜電紡絲機，通過單噴頭進行靜電紡絲。隨著溶劑的不斷揮發，在中空纖維壁上留下隨機分布的均一孔洞結構的中空纖維網狀薄膜。
以靜電紡絲製得的聚丙烯腈薄膜作為兩電極測試隔膜材料組裝成對稱電容器，採用上海辰華有限公司的chi660d型電化學工作站進行電化學性能測試：如圖4所示。
實施例3
取8ml二甲基甲醯胺（dmf）和3ml丙酮，在常溫下混合均勻；量取1.5g聚丙烯腈加入到混合溶液中常溫攪拌，得到膠狀粘稠狀液體；採用jdf04型靜電紡絲機，通過單噴頭進行靜電紡絲。隨著溶劑的不斷揮發，在中空纖維壁上留下隨機分布的均一孔洞結構的中空纖維網狀薄膜。
以靜電紡絲製得的聚丙烯腈薄膜作為兩電極測試隔膜材料組裝成對稱電容器，採用上海辰華有限公司的chi660d型電化學工作站進行電化學性能測試：如圖5所示。