一種重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法
2023-05-08 00:11:16
一種重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法
【專利摘要】本發明公開了一種重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法，該方法以不同中鉻黃濃度的重金屬濃鹼液體作為測試樣本，獲取各個測試樣本在設定波數範圍內以矽片為襯底時的拉曼光譜，並根據所有測試樣本的拉曼光譜，分別採用連續投影算法和多元線性回歸分析法確定定標波數，根據各個測試樣本的中鉻黃濃度，以及相應拉曼光譜中各個定標波數處的峰強與520cm-1處的峰強的比值構建濃度-強度比的線性回歸模型作為定標模型，利用定標模型測量得到待測樣本中中鉻黃的濃度。利用Raman測試進行分析，操作簡單，不需要進行繁瑣、耗時的樣品製備過程，同時避免了其他來源的幹擾進而保證了測試的中鉻黃的準確性，且以矽作為對比大大提高了測試的準確性。
【專利說明】—種重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及中鉻黃濃度檢測【技術領域】，具體涉及一種重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法。
【背景技術】
[0002]中鉻黃是鉛鉻黃的其中一種，是一種用作油性合成樹脂塗料、印刷油墨、水彩和油彩的顏料，色紙、橡膠和塑料製品的無機著色顏料，由於其具有完善的顏料應用性能、相對低廉的價格和完整的色澤範圍，因此得到了廣泛的應用。其主要化學成分為鉻酸鉛，鉻酸鉛對人體的危害是巨大的，可引起貧血、腎損害、鉛中毒、皮炎、溼疹、鉻鼻病和皮膚潰瘍等，國際癌症研究中心(IARC)已將「鉻和某些鉻化合物」列入對人類致癌的化學物質。而每生產I噸鉛鉻黃顏料大約排放出120-150噸廢水，廢水中一般含有超過國家排放標準5-10倍以上的鉛、鉻離子及其化合物的懸浮物。廢水的治理主要是通過調節液體的PH值，使鉛、鉻離子反應生成沉澱，以達到去除的效果。
[0003]目前對液體中中鉻黃的檢測主要是通過測定液體中鉛、鉻等重金屬來評定的，主要的檢測方法主要有:原子吸收光譜法、電感耦合等離子體法、原子螢光光譜法和溶出伏安法等。
[0004]原子吸收光譜法是基於蒸氣相中被測元素的基態原子對其原子共振輻射的吸收強度來測定試樣中被測元素含量的一種方法。該法的優點是選擇性強、靈敏度高、分析範圍廣，但是在多元素檢測時不能同時分析，難熔元素的檢測靈敏度差，對於基體複雜的樣品分析，尚存某些幹擾問題需要解決。
[0005]電感耦合等離子體法主要包括電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法。ICP-AES是高頻感應電流產生的高溫將反應氣加熱、電離，利用元素髮出的特徵譜線進行測定，它的靈敏度高，幹擾小，線性寬，可同時或順序測定多種金屬元素；電感藕合等離子體質譜(ICP-MS)分析技術是將電感藕合等離子體與質譜聯用，利用電感藕合等離子體使樣品汽化，將待測金屬分離出來，從而進人質譜進行測定，通過離子荷質比進行無機元素的定性分析、半定量分析、定量分析，同時進行多種元素及同位素的測定，具有比原子吸收法更低的檢測限，是痕量元素分析領域中最先進的方法，但價格昂貴，易受汙染。
[0006]原子螢光光譜法(AFS)的原理是原子蒸氣吸收一定波長的光輻射而被激發，受激原子隨後通過激發過程發射出一定波長的光輻射，在一定的實驗條件下，其輻射強度與原子濃度成正比。原子螢光光譜法具有靈敏度高，選擇性強，試樣量少和方法簡單等特點；但其不足之處是應用範圍還不夠廣泛。
[0007]溶出伏安法又稱反向溶出極譜法，這種方法是使被測的物質，在待測離子極譜分析產生極限電流的電位下電解一定的時間，然後改變電極的電位，使富集在該電極上的物質重新溶出，根據溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。該方法的靈敏度很高，故在超純物質分析中具有實用價值，但是影響溶出電流的因素有很多，如富集時間、攪拌速度和電位掃描速率等。
[0008]以上方法都是通過鑑定溶液中重金屬鉛和鉻的存在，進而推斷出液體中殘留的中鉻黃含量，但是在液體處理過程中，無法排除鉛、鉻的其他來源。所以，單靠重金屬鉛和鉻的檢測無法確定液體中鉛、鉻一定來源於中鉻黃。並且用以上方法檢測時需要用到大量的試劑進行前處理，過程繁瑣，無法做到快速檢測。此外，目前對中鉻黃廢水處理過程中，每一流程裡殘餘中鉻黃的監測還鮮見報導。
【發明內容】
[0009]針對現有技術的不足，本發明提供了一種重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法。
[0010]一種重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法，包括:
[0011](I)以不同中鉻黃濃度的重金屬濃鹼液體作為測試樣本，獲取各個測試樣本在設定波數範圍內以矽片為襯底時的拉曼光譜；
[0012](2)根據所有測試樣本的拉曼光譜，分別採用連續投影算法提取若干組特徵峰，每組特徵峰的數量不同，採用連續投影算法時以520CHT1處的列向量作為初始投影向量；
[0013](3)利用多元線性回歸分析法確定各組特徵峰的驗證均方根誤差，選擇驗證均方根誤差最小的一組特徵峰作為特徵指紋峰，並以特徵指紋峰作為定標波數，根據各個測試樣本的中鉻黃濃度，以及相應拉曼光譜中各個定標波數處的峰強與520cm—1處的峰強的比值構建濃度-強度比的線性回歸模型作為定標模型；
[0014]所述的線性回歸模型為:
[0015]Y = 60.564-0.145 λ !+0.214 λ 2+0.401 λ 3+0.128 λ 4_0.01331 λ 5_0.186 λ 6
[0016]其中，λ丨、λ 2、X 3、X 4、入5 和 λ 6 分別為 2638cm 丨、1069cm\974cm\861cm \532cm 1和170cm 1處的峰強與520cm 1處的峰強的比值；
[0017](4)獲取待測樣本在設定波數範圍內以矽片為襯底時的拉曼光譜，計算該拉曼光譜中各個定標波數處的峰強和520cm—1處的峰強的比值，並代入定標模型計算得到待測樣本中中鉻黃的濃度。
[0018]拉曼光譜是基於拉曼效應建立起來的分子結構表徵技術，起源於晶體或分子振動(和點陣振動)與轉動，拉曼譜線的位置、強度和線寬可提供分子振動、轉動方面的信息，可以據此實現分子中某些化學鍵和官能團的「指紋鑑別」。拉曼光譜作為分子水平的測試手段，易於實現複雜混合物體系的成分鑑定分析。與其他依靠檢測屬鉛和鉻元素的方法比較，利用拉曼檢測能夠保證測試的鉛和鉻元素來源於中鉻黃，進而保證了測試的中鉻黃的準確性，避免了其他來源的幹擾。
[0019]本發明的重金屬濃鹼液體指的是重金屬的NaOH溶液。
[0020]本發明中的矽片多採用單晶矽片，且與測試樣本接觸面為拋光面，有利於增強520cm_1處的拉曼振動。
[0021]本發明中在連續投影算法時，將矽的特徵峰(520CHT1處的峰)的列向量作為初始投影向量，確保了在處理大數據樣本時，結果的唯一性，同時也大大加快了數據的處理速度。另一方面，在建模過程中，挑選了不影響溶液結構性質的襯底矽片，以其特徵峰做為參照，將測試樣本的各個特徵指紋峰的強度與520cm—1處的峰強的比值構建定標模型，可以實現拉曼光譜的半定量檢測，大大提高了測試的準確性。
[0022]多元線性回歸分析是用來研究一個因變量與一組自變量之間的依存關係的，步驟
(3)中根據線性回歸分析的結果，選擇均方根誤差最小的一組特徵峰作為特徵指紋峰計算待測樣本中中鉻黃的濃度，能夠提高的測量結果準確度。
[0023]所述步驟(I)包括如下步驟:
[0024](1-1)將矽片置入容器底部後，向容器中注入測試樣本；
[0025](1-2)將注有測試樣本的容器放置在顯微拉曼光譜儀的載物臺上測試該測試樣本的拉曼光譜。
[0026]獲取以矽片為襯底的Raman光譜(拉曼光譜)時，可以直接將樣本均勻塗抹在矽片上，然後將均勻塗抹的矽片放置在顯微拉曼光譜儀的載物臺上測試樣本的拉曼光譜。但是由於液體具有流動性，且所需要的測試樣本量是微量的，液體表面存在著張力，直接塗抹無法確保樣品表面的平整，易對實驗造成影響。其次，採用塗抹時，很難保每次塗抹的測試樣本的量剛好相等，從而存在測試誤差。本發明中利用容器盛放測試樣本,便於對測試樣本進行定量，也能夠使表面平整，有利於減小因測試條件引起的測試誤差。
[0027]本發明中為保證量相同，每次均將容器注滿，然後利用刮板沿容器頂面去除將多餘的液體。
[0028]通常採用圓柱形容器，相應的，所述矽片為圓形，且矽片直徑比容器的內徑小I?2mm ο
[0029]進行Raman測試時，為保證能夠釆集到娃襯底的Raman振動，儘量使娃片能夠覆蓋整個容器底部，且在測試時儘量不要掃描靠近容器邊緣的點。若技術條件允許時，可直接將Si片焊接於容器內的底部，或採用矽材料的容器。
[0030]本發明中Raman測試的測試條件如下:測試雷射波長為532nm，測試雷射功率為25mv，曝光時間為ls，曝光次數為I次，採集孔徑為20 μ m，物鏡為20倍，掃描點數為30。
[0031]作為優選,測試樣本的數量為50?150。
[0032]單獨通過某一個測試樣本的Raman光譜很難準確的確定中鉻黃的特徵指紋峰,本發明中通過對大樣本進行統計學分析，能夠準確的找出中鉻黃振動相關的特徵指紋峰。通常樣本數越多，特徵指紋峰判定越準確，但是這樣會導致計算量大，效率低。因此測試樣本的數量需要根據實際情況考慮，不可太高，也不能太低。另外，為便於實現所有測試樣本可分為若干組(通常為5?7組)，每一組的中鉻黃濃度相同，不同組之間的中鉻黃濃度進行梯度設置。
[0033]設定波數範圍為112.3?2717.2cm_10
[0034]作為優選，設定波數範圍為112.3?2717.2CHT1。重金屬濃鹼液體中與中鉻黃相關的振動峰分布在該波數範圍內，因此通過設定該112.3?2717.2CHT1的波數範圍掃描。為提高掃描速度，進一步根據特徵峰的分布，減小掃描範圍。
[0035]所述步驟(2)各組特徵峰中特徵峰的個數為5?15。
[0036]提取得到的特徵峰的組數根據實際情況設定，不同組中特徵峰的個數互不相同，兼顧到模型的建模效率以及模型的準確性，將特徵峰的個數設定為5?15，每組包含的特徵峰個數均不同。
[0037]本發明中未作特殊說明，Y均表示測試樣本中中鉻黃的含量，其單位為mg/ml。
[0038]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0039](I)利用Raman測試進行分析，利用拉曼檢測能夠保證測試的鉛和鉻元素來源於中鉻黃，進而保證了測試的中鉻黃的準確性，避免了其他來源的幹擾；
[0040](2)利用矽片作為襯底，一方面，由於本實驗的檢測對象是液體，用矽片作為襯底，可以方便實驗中的聚焦；另一方面，娃片的信號峰單一，主要在52001^1處,對測試樣本的信號幹擾少；同時，以測試樣本的各個特徵指紋峰的強度與520cm—1處的峰強的比值構建定標模型，可以實現拉曼光譜的半定量檢測，大大提高了測試的準確性；
[0041](3)操作簡單，避免了傳統中鉻黃含量測量的提取、消解等繁瑣、耗時的樣品製備過程，為快速有效地實時監測中鉻黃廢水處理過程中殘餘中鉻黃的濃度提供有效手段，具有良好的應用前景。
【具體實施方式】
[0042]下面將結合具體實施例和對比例對本發明進行詳細描述。
[0043]分別稱取lg、0.8g>0.6g>0.4g>0.2g中鉻黃於50ml燒杯中，用移液管移入1mlNaOH濃溶液，用玻璃棒充分攪拌混勻，靜置過夜後，配製成5個濃度梯度的液體樣本。每個濃度水平取15個樣本，5個濃度梯度的合計得到75個測試樣本。
[0044]本實施例的重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法，包括:
[0045](I)以不同中鉻黃濃度的重金屬濃鹼液體作為測試樣本，獲取各個測試樣本在2717.2CHT1?112.3cm^波數範圍內以矽片為襯底時的拉曼光譜。
[0046]本實施例中採用96孔平底培養皿(孔徑:6.4mm，底面積:0.32cm2，容積為0.36ml)作為容器，一個孔即作為一個容器。將每孔的底部首先放置一塊直徑為5_，厚度為0.5mm的圓形矽片，用移液管移取0.4ml上層液體於培養皿孔中，用刮板沿著培養皿邊緣將多餘的液體去除，然後將培養皿放置在玻璃片上，待用。
[0047]將盛有測試樣本的容器放置在顯微拉曼光譜儀的載物臺上測試各個測試樣本的拉曼光譜。每個樣本的測試條件相同，均如下:
[0048]測試雷射波長為532nm,測試雷射功率為25mv,曝光時間為Is,曝光次數為I次，米集孔徑為20 μ m,物鏡為20倍，掃描點數為30。
[0049](2)根據所有測試樣本的拉曼光譜，分別採用連續投影算法提取若干組特徵峰，每組特徵峰的數量不同，採用連續投影算法時以520CHT1處的列向量作為初始投影向量；
[0050]根據測試樣本的個數M(本實施例中M = 75)和波數的個數K組成大小為MXK的光譜矩陣X，光譜矩陣X中的元素Xu為第i個測試樣本在第j個波數處的拉曼峰的強度值，j = I個波數對應的波數最大，依次向後減小。
[0051]連續投影算法(SPA算法)是一種前向循環選擇方法，它從光譜矩陣X中任意一個波長對應的一列組作為投影向量開始，每次循環，計算該投影向量在未選入的波長對應的向量上的投影，再將投影向量的模最大的波長引入到波長組合，直到循環N次。每一次新選入的波長，都與前一個線性關係最小。
[0052]本實施例中一共需要提取11組特徵峰，各組特徵峰包含的特徵峰的個數分別為
5、6、……15。對於每一組特徵峰均採用SPA方法進行提取，記每組特徵峰的個數為N，則SPA方法包括如下步驟:
[0053](2-1)初始化:n = I (第一次迭代)，在光譜矩陣X中520CHT1對應的元素組成一個列向量作為投影向量，即初始投影向量，記為Xkfe)(即j = k(o)，且第k(0)波數為520CHT1)；
[0054](2-2)集合 S 定義為:S= {j,ISjSK，j ^{k(0)，...,k(n-l)n，即還沒有被選擇進波長鏈的列向量，其中，k(n-l)表示第η次迭代選出來的最大投影所在的列向量，根據公式:
[0055]Pxj — Xj-(Xj Xk(n-l)) xk(n-l) (X k(n—I) Xk(n—I))，
[0056]分別計算Xj在S集合中各個波數對應的列向量上的投影，並根據公式:
[0057]k (n) = arg (max | | Pxj | , j e S)
[0058]確定投影最大的j的取值，並記為k(n)，其中I |PXj| I為投影向量在Xj上的投影的模；
[0059](2-3)如果n〈N，則令n = n+1，並返回步驟(2-1)，並以Xk(n)作為初始投影向量，否則停止，並以每次最大投影對應的波數作為特徵峰所在的位置，進而得到除520cm—1外，另外包含N個特徵峰的一組特徵峰。
[0060](3)分別對每一組N個特徵峰建立線性回歸模型，使用多元線性回歸分析法來判斷所建模型的優劣，選出最小的RMSEP的一組特徵峰作為特徵指紋峰。以選擇的特徵指紋峰作為定標波數，根據各個測試樣本的中鉻黃濃度，以及相應拉曼光譜中各個定標波數處的峰強與520CHT1處的峰強的比值構建濃度-強度比的線性回歸模型作為定標模型；
[0061]本實施例中得到的線性回歸模型為:
[0062]Y = 60.564-0.145 λ !+0.214 λ 2+0.401 λ 3+0.128 λ 4_0.01331 λ 5_0.186 λ 6
[0063]其中，λ丨、λ 2、λ 3、λ 4、X5 和 λ 6 分別為 2638cm 丨、1069cm\974cm\861cm \532cm 1和170cm 1處的峰強與520cm 1處的峰強的比值；
[0064](4)獲取待測樣本在設定波數範圍內以矽片為襯底時的拉曼光譜，計算該拉曼光譜中各個定標波數處的峰強和520cm—1處的峰強的比值，並代入定標模型計算得到待測樣本中中鉻黃的濃度。
[0065]利用定標模型對這25個待測樣本的中鉻黃濃度的預測結果如表I所示，模型的相關係數為0.975121，均方根誤差為9.379722。說明該模型能夠實現濃NaOH溶液中中鉻黃濃度的有效檢測。
[0066]表I
[0067]
【權利要求】
1.一種重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法，其特徵在於，包括: (1)以不同中鉻黃濃度的重金屬濃鹼液體作為測試樣本，獲取各個測試樣本在設定波數範圍內以矽片為襯底時的拉曼光譜； (2)根據所有測試樣本的拉曼光譜，分別採用連續投影算法提取若干組特徵峰，每組特徵峰的數量不同，採用連續投影算法時以520cm—1處的列向量作為初始投影向量； (3)利用多元線性回歸分析法確定各組特徵峰的驗證均方根誤差，選擇驗證均方根誤差最小的一組特徵峰作為特徵指紋峰，並以特徵指紋峰作為定標波數，根據各個測試樣本的中鉻黃濃度，以及相應拉曼光譜中各個定標波數處的峰強與520cm—1處的峰強的比值構建濃度-強度比的線性回歸模型作為定標模型； 所述的線性回歸模型為:
Y= 60.564-0.145 λ J0.214 λ 2+0.401 λ 3+0.128 λ 4_0.01331 λ 5_0.186 λ 6 其中，λ ρ λ2、λ 3、λ 4、λ 5 和 λ 6 分別為 2638cm 丨、1069cm\974cm\861cm\532cm 1和UOcnT1處的峰強與520CHT1處的峰強的比值； (4)獲取待測樣本在設定波數範圍內以矽片為襯底時的拉曼光譜，計算該拉曼光譜中各個定標波數處的峰強和520cm—1處的峰強的比值，並代入定標模型計算得到待測樣本中中鉻黃的濃度。
2.如權利要求1所述的重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法，其特徵在於，所述步驟(I)包括如下步驟: (1-1)將矽片置入容器底部後，向容器中注入測試樣本； (1-2)將注有測試樣本的容器放置在顯微拉曼光譜儀的載物臺上測試該測試樣本的拉曼光譜。
3.如權利要求2所述的重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法，其特徵在於，所述矽片為圓形，且矽片直徑比容器的內徑小I?2mm。
4.如權利要求1所述的重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法，其特徵在於，測試樣本的數量為50?150。
5.如權利要求1所述的重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法，其特徵在於，設定波數範圍為112.3?2717.2CHT1。
6.如權利要求1所述的重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法，其特徵在於，設定波數範圍為150?2717.2CHT1。
7.如權利要求1所述的重金屬濃鹼液體中中鉻黃濃度的檢測方法，其特徵在於，所述步驟(2)各組特徵峰中特徵峰的個數為5?15。
【文檔編號】G01N21/65GK104132924SQ201410362524
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月28日 優先權日:2014年7月28日
【發明者】李曉麗, 孫嬋駿, 何勇 申請人:浙江大學