一種無汞鋅漿組合物及具有該組合物的無汞鋅空電池的製作方法

2023-07-10 22:51:36 1

本發明一種無汞鋅漿組合物及具有該組合物的無汞鋅空電池屬於電池領域。

背景技術：

日益增長的能源需求現已充斥在生活的方方面面之中，小型可攜式裝置如手錶、助聽器、藍牙耳機等需要高容量扣式電池為其提供能源。由於鋅空電池的高容量和低成本等特性，目前市場上的絕大多數助聽器主要依靠扣式鋅空一次電池為其提供能量。

鋅空電池是一種靠正極的空氣氧化鋅負極來提供能量的金屬空氣電池，其優點在於較高的容量和較低的成本。鋅空電池製作過程中會將鋅粉製作成漿料狀並將其作為負極使用，為了減少氫氣產生、增強電池導電性，傳統的工藝中會添加約1wt%的汞於鋅粉之中使用。由於是一次電池的原因，助聽器用扣式鋅空電池在使用完後會丟棄到周圍環境中，因而其中的汞會隨之流入環境，容易對環境造成危害。因此歐盟幾年前就下達規定要逐步全面實現鋅空電池無汞化。但是當鋅粉不再添加汞之時，勢必導致更多氣體的產生和電池內阻的升高，尤其是在放電後段導電的鋅活性材料會逐步轉化成不導電的氧化鋅，內阻增大又會進一步影響電池的化學反應，從而造成鋅粉利用效率下降，放電容量大大減少。

技術實現要素：

本發明的目的在於避免現有技術的不足，從而提供一種無汞鋅漿組合物。該組合物涉及到一種表面活性劑體系，這些表面活性劑體系的一種或幾種組合能在不添加汞的情況下增強鋅粉之間的相互作用，減少電池內阻，尤其在放電後段不導電的氧化鋅增多情況下仍能保持電池的低內阻，使得其中鋅粉反應更加完全，從而提高鋅空電池的放電容量和放電時間。

為解決技術問題，本發明採用了如下技術方案：一種無汞鋅漿組合物包括了無汞鋅粉、無機凝膠劑、有機凝膠劑、表面活性劑、導電高分子以及電解液，其中無汞鋅粉並不指代單一化學成分的鋅，還可能包括其它微量組分如鋁、鉍、銦、鐵、銅等。鋅粉的顆粒大小分布在10-1000μm之間，優選為50-500μm，進一步優選為100-300μm之間。

凝膠劑可以使鋅粉與水溶液形成凝膠狀粘稠液體，其原理是凝膠劑分散在水中時形成三維網狀結構鎖住水分和顆粒狀鋅粉，這樣均勻分散狀的鋅粉和電解液才能更好地發生電化學反應。本發明中的凝膠劑體系由無機凝膠劑和有機凝膠劑的一種或幾種混合組成。其中無機凝膠劑主要是矽酸鹽體系和鋁矽酸鹽體系化合物，包括矽酸鎂、矽酸鈉、鋁矽酸鉀、鋁矽酸鈣等，優選為矽酸鎂鈉化學物，添加量為鋅粉質量的0.01%-3%，優選為0.1%-1%，進一步優選為0.3%-0.5%。有機凝膠劑主要是果膠類、海藻酸鹽類、纖維素衍生物、聚丙烯酸類等，優選為聚丙烯酸類化合物，添加量為鋅粉質量的0.01%-3%，優選為0.1%-1%，進一步優選為0.3%-0.5%。

表面活性劑體系能使凝膠中的顆粒鋅粉結合得更加緊密，增強它們之間的相互作用，在放電後段鋅粉逐漸轉化成不導電的氧化鋅之時仍能使電池維持較低內阻，從而提高鋅粉的利用率，提高鋅空電池的放電容量和放電時間。本發明中的表面活性劑體系包括化合物ⅰ烷基苯磺酸、烷基苯羧酸或其衍生物，和化合物ⅱ聚氧烯醚類衍生物中的一種或者幾種。

本發明中的烷基苯磺酸、烷基苯羧酸或其衍生物，其化合物結構為，其中r1、r2、r3和r4為氫基-h，或含c1-c18的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、烯烴基或其滷代烴基及芳香族衍生物基團，c1-c18優選為含c8-c14的直鏈狀烷基，另外a為羧基-cooh或磺酸基-so2oh，b為氫基-h或氧基苯磺酸-oc4h6so2oh及其衍生物，其質量佔鋅粉質量比例在0.01%-3%之間，優選為0.05%-1%之間，進一步優選為0.1%-0.5%之間。

本發明中的聚氧烯醚類衍生物優選為聚氧乙烯醚類衍生物或聚氧丙烯醚類衍生物或其任意組合。本發明中的聚氧烯醚類衍生物如化合物ⅱ結構為，其中r基團可衍生為烷基胺（r5r6n-）、烷氧基（r7-o-）、酯基（r8coo-）、烷基酚（r9-c4h6o-）中的任意一種，r5、r6、r7、r8、r9可以是氫基或含c1-c18的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、烯烴基或其滷代烴基，c1-c18優選為含c8-c14的烷基，另外m+n之和大於等於4而小於等於100，優選為大於等於10而小於等於50，其質量佔鋅粉質量比例在0.01%-3%之間，優選為0.05%-1%之間，x基團為氫基-h、磺酸基-so2oh或磷酸基-po(oh)2及其鹽，再優選為0.1%-0.5%之間。

本發明中的導電高分子可以是聚吡咯ppy、聚苯胺pani、聚噻吩pt、聚乙炔pac的一種或幾種的組合，其佔鋅粉質量比例在0.001%-0.3%之間，優選為0.005%-0.1%之間，進一步優選為0.01%-0.05%之間。另外，化合物氫氧化銦in(oh)3還可能伴隨著導電高分子加入到負極鋅漿中去，其添加量為鋅粉質量的0.01%-3%，優選為0.05%-0.5%，進一步優選為0.1%-0.3%。

電解液是氫氧化鉀koh或氫氧化鈉naoh與去離子水配成的鹼性溶液，優選為氫氧化鉀koh鹼性溶液，電解液質量約為鋅粉質量的18%-36%之間，優選為22%-30%之間，氫氧化鉀koh質量約為電解液質量的25%-40%之間，優選為30%-35%之間。另外，電解液中可以含有約佔鋅粉質量1%-5%的氧化鋅zno，優選為1%-3%。

為此，本發明還提供了一種具有上述組合物的無汞鋅空電池，一種含有無汞鋅漿組合物的無汞鋅空電池，包括負極殼、密封膠圈、正極殼、隔膜、集流體、觸媒層、防水透氣膜、空氣擴散紙、空氣孔，密封膠圈用於電池密封並使電池正負極絕緣，密封膠圈的內側貼合在負極殼的外側，密封膠圈的外側則貼合了正極殼的內側，隔膜隔開了負極鋅漿與正極層，集流體、觸媒層、防水透氣膜布置在隔膜與正極殼之間，正極殼底部向外擴展的凸槽槽底有空氣孔，凸槽之上布置有空氣擴散紙，負極殼內部腔體充填有無汞鋅漿組合物。

負極殼材料採用外層鎳、中層鋼、內層銅三層複合結構，其中外層可以防止外部環境對鋼殼的腐蝕，中層鋼為電池負極殼提供主要的機械強度，內層銅使電池殼保持高導電性。另外，在銅層表面可能還有一層錫、鋅或銦的一種或幾種組合而成的鍍層，以便提高其氫過電壓，使負極鋅漿在不添加汞的情況下仍能將產氫量維持在適當程度內。

正極層經由特氟龍、二氧化錳、活性炭以及導電碳經幹法高速混合、造粒、過篩、輥壓，再將其與集流體網6輥壓複合而成。然後將由特氟龍製成的防水透氣膜再輥壓複合到與集流體網相對的另外一面上，即製得本發明中的鋅空電池正極片。隔膜置於負極鋅漿與正極片之間，隔膜是由非編織纖維狀聚丙烯層和帶有親水塗層的聚丙烯隔膜複合而成，其厚度在20-200μm之間，優選為50-150μm之間。

與現有發明相比，本發明的明顯有益效果是負極鋅漿中不添加傳統的汞而改為使用一種表面活性劑系統，這種表面活性劑或者這些表面活性劑能有效增強鋅粉之間的相互作用，在放電後段鋅粉逐漸轉化成不導電的氧化鋅之時仍能使電池維持較低內阻，從而提高鋅粉的利用率，提高鋅空電池的放電容量和放電時間。另外，所製得的鋅空電池符合歐盟和國內環保要求，即使在使用完畢後丟棄於環境中也不會像有汞電池一樣對環境造成嚴重破壞。

附圖說明

圖1為本發明無汞鋅空電池和傳統有汞鋅空電池的恆阻放電圖。

圖2為本發明無汞鋅空電池和傳統有汞鋅空電池的脈衝放電圖。

圖3為本發明無汞鋅空電池結構示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明專利作進一步的說明。其中，附圖僅用於示例性說明，表示的僅是示意圖，不能理解為對本專利的限制；為了更好地說明本發明的實施例，附圖某些部件會有省略、放大或縮小，並不代表實際物品的尺寸；對本領域技術人員來說，附圖中某些公知結構及其說明可能省略是可以理解的。

圖中：負極殼1、無汞鋅漿組合物2、密封膠圈3、正極殼4、隔膜5、集流體6、觸媒層7、防水透氣膜8、空氣擴散紙9、空氣孔10。

本發明中的高容量無汞鋅空電池的負極鋅漿包含以下成分（以無汞鋅粉的質量為基礎）：0.18%的氫氧化銦、0.3%的無機凝膠劑矽酸鎂鈉、0.25%的季戊四醇聚丙烯酸酯、0.025%的聚苯胺、0.11%的十二烷基二苯醚二磺酸鈉和0.19%的椰油胺聚氧乙烯醚，以及25%的質量濃度為35%的氫氧化鉀電解液。

為了說明本發明的有益效果，對比例是添加了1%汞的鋅粉，其鋅漿組成是佔鋅粉質量為0.18%的氫氧化銦、0.25%的季戊四醇聚丙烯酸酯和25%的質量濃度為35%氫氧化鉀電解液。

圖1是本發明和對比例鋅空電池的恆阻放電圖，放電條件是620ω恆阻放電，本發明鋅空電池的放電時間可達80個小時以上，遠遠高於對比例電池。同樣，圖2是本發明和對比例鋅空電池的脈衝放電圖，放電條件是2ma持續放電（1h59min59s500ms）、10ma脈衝放電（500ms）循環六次再擱置3h靜置，再循環直至放電結束。從圖2可以看出本發明鋅空電池的放電時間（不包括靜置時間）同樣在80小時以上，同樣遠遠高於對比例電池。

參照圖3，一種含無汞鋅漿組合物的無汞鋅空電池，包括負極殼1、無汞鋅漿組合物2、密封膠圈3、正極殼4、隔膜5、集流體6、觸媒層7、防水透氣膜8、空氣擴散紙9、空氣孔10，密封膠圈3用於電池密封並使電池正負極絕緣，密封膠圈3的內側貼合在負極殼1的外側，密封膠圈3的外側則貼合了正極殼4的內側，隔膜5隔開了無汞鋅漿組合物2與正極觸媒層7，集流體6、觸媒層7、防水透氣膜8布置在隔膜5與正極殼4之間，正極殼4底部向外擴展的凸槽槽底有空氣孔10，凸槽之上布置有空氣擴散紙9，負極殼1內部腔體充填有無汞鋅漿組合物2。