一種通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法

2023-05-07 23:27:56 1

專利名稱：一種通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法，該法可有效提高氧化後纖維素的羧基含量。
背景技術：
纖維素是地球上最豐富的生物質，因而作為可再生碳資源而備受關注。從植物纖維製得的納米纖維具有高長徑比、高挺度、低熱膨脹係數及低密度等特點，鑑於以上特點，將纖維素納米纖維製成納米材料具有較好的前景。但是由於纖維素纖維之間的氫鍵和範德華力的作用，製備纖維素納米纖維比較困難。在過去的幾十年間，很多科研工作者對此進行了研究，也提出了很多的方法。比如，在水中通過劇烈的機械作用，酸水解以及各種各樣的預處理方法以提高纖維素納米纖維的製備效率。將天然植物纖維素通過4-H-TEMP0 (2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基)-NaClO-NaBr體系催化氧化，並將氧化後的纖維素在水中用均質機分散便可以製備得到納米纖維素(寬度為3-4nm，長度為幾微米，長徑比> 100)。TEMPO可以在纖維素鏈上選擇性地將C-6位上的-OH氧化成-C00H，並且對纖維素原始的結晶度和晶體尺寸不產生影響。該體系中通常NaClO作為主氧化劑，而NaBr作為共催化劑。TEMPO催化氧化後的納米纖維素(TOCNs)含有大量的羧基，而當TOCNs在水中分散時，這些均勻分布在纖維表面的羧基帶負電電荷，由於靜電斥力的作用，其可以在水中均勻分散，最終形成透明均一的納米纖維素溶液。所得納米纖維素溶液可以通過澆鑄等方法製備纖維素膜，從而製備具有特定性能及功能的纖維素材料。在製備納米纖維素透明溶液過程中，纖維素的羧基含量影響非常大，纖維素中羧基含量越高，產生的靜電斥力則越大，從而導致纖維素均勻分散而不發生團聚聚集。對於TEMPO催化氧化纖維素的研究，國內外已有很多的成果發表。其中對於提高氧化纖維素中羧基含量主要有以下幾種方法:(I)在氧化過程中增加超聲波輔助處理，增加超聲處理可以提高10%-15%的羧基含量；(2)更換催化劑，比如將TEMPO換成4-乙醯基-TEMPO，可以一定程度上提高羧基含量；(3)增加NaClO2後處理，由於TEMPO處理過程中有部分的C6-OH被氧化成醛基，而使用NaClO2後處理可以將這部分醛基轉變成羧基，故而可以提高羧基含量，但該後處理最多能提高10%左右。通過以上說明不難發現，使用超聲處理需要增加超聲設備，因而會增加設備投入，且不可避免會增加能耗，增加成本。此外，超聲處理對規模化生產有一定的局限性。4-乙醯基-TEMPO和NaClO2的價格都較高，同樣會較大地增加成本，不利於推廣使用。

發明內容
本發明的目的在於提高TEMPO催 化氧化纖維素的效率，即提高氧化纖維素的羧基含量，在另一層面上也可以減少氧化劑NaClO的用量。
按照本發明提供的技術方案，先配製一定濃度的酸溶液，然後將所需處理的纖維素原料加入到酸溶液中，混合均勻，一定溫度下處理一定時間。到達所需時間後，將預處理後的纖維素濾洗乾淨，隨後即進行TEMPO催化氧化處理。經該法預處理後的纖維素用TEMPO催化氧化所得氧化纖維素的羧基含量有大幅度提高，大約能提高10%以上。一種通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法，
(1)漿料準備:將待處理的植物纖維用水浸泡12-24小時，通過脫水機濃縮至質量百分比為0.5%-10%的纖維素漿料；
(2)酸溶液配製:取相應酸，配置成體積濃度為1%_20%的酸溶液；
(3)混合處理:取步驟(I)配置的纖維素漿料加入到步驟(2)配置的酸溶液中，其中纖維素漿料:酸溶液質量體積比為5-15:200-500，混合攪拌均勻，在15-60°C下靜置反應3-48h ;對所得產物進行抽濾即得纖維素，所得濾液回收待再利用；
(4)洗滌:使用大量水濾洗步驟(3)抽濾所得的產品纖維素，直至洗至pH為6-7；
(5)儲存:將步驟(4)所得洗滌至中性的纖維素漿料密封儲存，測定水分，備用，即得產品用於四甲基哌啶催化氧化反應的纖維素。步驟(I)所述植物纖維素為天然植物纖維素，具體源自針葉木漿、闊葉木漿和棉漿。步驟(2)所述相應酸具體為有機類酸。所述有機類酸具體為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、馬來酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丙烯酸或檸檬酸之一。TEMPO催化氧化:取上述步`驟製備所得的相應量的纖維素漿料，按照TEMPO催化氧化處理的工藝條件進行反應，並測定反應產物的羧基含量。本發明中TEMPO催化氧化工藝條件為:5g (絕幹質量)纖維素加入到500mL溶解有
0.1g TEMPO, 1.0g NaBr 的水溶液中，向體系中加入 NaClO 溶液(4.5-10.5mmol NaC10/g 纖維素)，用稀酸和稀鹼溶液調節反應體系的PH值，使其保持在10-10.2，用pH計測量pH值。反應6h後，加入5mL乙醇使纖維素沉積，抽濾後再用大量去離子水濾洗氧化產物，即得最終
女口
廣叩ο本發明具有如下優點:本發明中的酸處理可以除去紙漿中的木素及半纖維素等非纖維素類雜質，另外，酸處理還可以破壞纖維素結晶區，從而提高纖維素反應的可及度。本發明減少了傳統方法中NaClO的用量，起到了保護環境的作用；所用的有機類酸價格低廉，可以回收循環使用，且預處理操作簡單，不需要使用特殊的設備，利於推廣使用。此外，該預處理方法也可以和超聲、後處理等手段結合使用，進一步提高催化氧化反應的效率。


圖1實施例1預處理前後植物纖維素XRD圖。。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式
做一個詳細的說明。實施例1(1)漿料準備:硫酸鹽漂白針葉木漿漿板用水浸泡12小時，得到纖維素漿料，通過脫水機濃縮至質量百分比為0.5% ；
(2)酸溶液配製:取乙酸，配置成體積濃度為1%的酸溶液；
(3)混合處理:取步驟(I)配置的纖維素漿料加入到步驟(2)配置的酸溶液中，其中纖維素漿料:酸溶液質量體積比為15:200，混合攪拌均勻，在60°C下靜置反應3h ;對所得產物進行抽濾即得纖維素，所得濾液回收待再利用；
(4)洗滌:使用大量水濾洗步驟(3)抽濾所得的產品纖維素，直至洗至pH為6-7；
(5)儲存:將步驟(4)所得洗滌至中性的纖維素漿料密封儲存，測定水分，備用，即得產品用於四甲基哌啶催化氧化反應的纖維素；
(6)TEMP0催化氧化:取5g(0.d.p)纖維素漿料，加入到500mL溶有0.1gTEMPO, IgNaBr的水溶液中，一次性加入NaClO溶液(4.5mmol NaC10/g纖維素)，用稀HCl和稀NaOH溶液調節反應體系的pH值，使其保持在10-10.2之間，反應在室溫下進行6h。反應時間到達後，向體系中加入5mL乙醇使纖維素沉積，抽濾後再用大量去離子水濾洗氧化產物。所得氧化纖維素的羧基含量提高了 17.7%。圖1為原漿纖維素和本實施例酸預處理後纖維素的X-射線衍射圖譜(XRD)，通過XRD圖可以計算發現預處理之後的纖維素的相對結晶度減小了，由原漿纖維的0.635降低到預處理後的0.614。這與實驗所得結果也是相符的。實施例2
(1)漿料準備:將硫酸鹽漂白闊葉木漿漿板用水浸泡24小時，得到纖維素漿料，通過脫水機濃縮至質量百分比為10% ；
(2)酸溶液配製:取苯甲酸，配置成體積濃度為10%的酸溶液；
(3)混合處理:取步驟(I)配置的纖維素漿料加入到步驟(2)配置的酸溶液中，其中纖維素漿料:酸溶液質量體積比為5:200，混合攪拌均勻，在15°C下靜置反應48h ;對所得產物進行抽濾即得纖維素，所得濾液回收待再利用；
(4)洗滌:使用大量水濾洗步驟(3)抽濾所得的產品纖維素，直至洗至pH為6-7；
(5)儲存:將步驟(4)所得洗滌至中性的纖維素漿料密封儲存，測定水分，備用，即得產品用於四甲基哌啶催化氧化反應的纖維素；
(6)TEMP0催化氧化:取5g(0.d.p)纖維素漿料，加入到500mL溶有0.1gTEMPO, IgNaBr的水溶液中，一次性加入NaClO溶液(7.5mmol NaC10/g纖維素)，用稀HCl和稀NaOH溶液調節反應體系的pH值，使其保持在10-10.2之間，反應在室溫下進行6h。反應時間到達後，向體系中加入5mL乙醇使纖維素沉積，抽濾後再用大量去離子水濾洗氧化產物。所得氧化纖維素的羧基含量提高了 11.4%。實施例3
(1)漿料準備:將 待處理的植物纖維用水浸泡18小時，得到纖維素漿料，通過脫水機濃縮至質量百分比為5%;
(2)酸溶液配製:取相應酸，配置成體積濃度為15%的酸溶液；
(3)混合處理:取步驟(I)配置的纖維素漿料加入到步驟(2)配置的酸溶液中，其中纖維素漿料:酸溶液質量體積比為10:400，混合攪拌均勻，在40°C下靜置反應20h ;對所得產物進行抽濾即得纖維素，所得濾液回收待再利用；(4)洗滌:使用大量水濾洗步驟(3)抽濾所得的產品纖維素，直至洗至pH為6-7；
(5)儲存:將步驟(4)所得洗滌至中性的纖維素漿料密封儲存，測定水分，備用，即得產品用於四甲基哌啶催化氧化反應的纖維素；
(6)TEMP0催化氧化:5g(絕幹質量)纖維素加入到500mL溶解有0.1g TEMPO, 1.0g NaBr的水溶液中，向體系中加入NaClO溶液(10.5mmol NaC10/g纖維素)，用稀酸和稀鹼溶液調節反應體系的pH值，使其保持在10-10.2，用pH計測量pH值。反應6h後，加入5mL乙醇使纖維素沉積，抽濾後再用大量去離子水濾洗氧化產·物，即得最終產品。
權利要求
1.一種通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法，其特徵是 (1)漿料準備將待處理的植物纖維用水浸泡12-24小時，通過脫水機濃縮至質量百分比為O. 5%-10%的纖維素漿料； (2)酸溶液配製取相應酸，配置成體積濃度為1%_20%的酸溶液； (3)混合處理取步驟(I)配置的纖維素漿料加入到步驟(2)配置的酸溶液中，其中纖維素漿料酸溶液質量體積比為5-15 :200-500，混合攪拌均勻，在15-60°C下靜置反應3-48h ;對所得產物進行抽濾即得纖維素，所得濾液回收待再利用； (4)洗滌使用大量水濾洗步驟(3)抽濾所得的產品纖維素，直至洗至pH為6-7； (5)儲存將步驟(4)所得洗滌至中性的纖維素漿料密封儲存，測定水分，備用，即得產品用於四甲基哌啶催化氧化反應的纖維素。
2.如權利要求I所述通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法，其特徵是步驟(I)所述植物纖維素為天然植物纖維素，具體源自針葉木漿、闊葉木漿和棉漿。
3.如權利要求I所述通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法，其特徵是步驟(2)所述相應酸具體為有機類酸。
4.如權利要求3所述通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法，其特徵是所述有機類酸具體為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、馬來酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丙烯酸或檸檬酸之一。
全文摘要
本發明涉及一種通過預處理提高四甲基哌啶催化氧化纖維素效率的方法，該法可有效提高氧化後纖維素的羧基含量。其先配製一定濃度的酸溶液，然後將所需處理的纖維素原料加入到酸溶液中，混合均勻，一定溫度下處理一定時間；到達所需時間後，將預處理後的纖維素濾洗乾淨，隨後即進行TEMPO催化氧化處理；經該法預處理後的纖維素，用TEMPO催化氧化所得氧化纖維素的羧基含量有大幅度提高，大約能提高10%以上。
文檔編號D21C5/00GK103255663SQ20131020563
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月27日 優先權日2013年5月27日
發明者龍柱, 戴磊, 呂勇, 馮群策, 何宏 申請人:江南大學